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    全自動(dòng)石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中14 種重金屬

    2022-11-12 02:57:56侯聰翟振國(guó)岳太星侯晨曉邵紅琪
    化學(xué)分析計(jì)量 2022年10期
    關(guān)鍵詞:高氯酸氫氟酸金屬元素

    侯聰,翟振國(guó),岳太星,侯晨曉,邵紅琪

    (1.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,濟(jì)南 250101; 2.山東省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究院,濟(jì)南 250101)

    隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)的推進(jìn),土壤中重金屬環(huán)境質(zhì)量安全成為目前廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。土壤重金屬污染因其具有隱蔽性、累積性、長(zhǎng)期性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)[1],已成為生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作亟需解決的突出問(wèn)題。依照GB 15618—2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[2],重金屬是土壤質(zhì)量和污染評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)?,F(xiàn)如今,第三次全國(guó)土壤普查已經(jīng)開(kāi)展,高效、快速、準(zhǔn)確地分析土壤中重金屬元素,對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)管和生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

    重金屬的分析方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、X 射線熒光光譜法、原子熒光光譜法等[3]。原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢出限較高,無(wú)法滿足痕量分析;X 射線熒光光譜法無(wú)法滿足鎘等對(duì)檢出限要求較高的金屬元素的分析要求;原子熒光法無(wú)法做到多原子同時(shí)分析。相比于上述方法,ICP-MS 法具有分析靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)[4-6],針對(duì)痕量元素的分析具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。ICP-MS 法作為一種先進(jìn)的分析方法,土壤樣品的處理是保證其準(zhǔn)確分析的重要環(huán)節(jié)之一。目前分析土壤中重金屬的樣品處理方法主要有電熱板加熱酸消解法、高壓罐密閉酸消解法等[7]。電熱板加熱酸消解法和高壓罐密閉酸消解法操作步驟繁瑣,需單獨(dú)進(jìn)行趕酸,可同時(shí)消解的樣品量較少。全自動(dòng)石墨消解儀可以精確地控制加熱溫度和溫度保持時(shí)間,通過(guò)設(shè)定加熱程序來(lái)設(shè)置加酸順序和加酸體積,是一種理想的土壤樣品處理設(shè)備[8]。全自動(dòng)石墨消解儀可以同時(shí)消解大批量土壤樣品,省時(shí)、省力,提高了樣品處理效率。筆者采用全自動(dòng)石墨消解儀對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解,通過(guò)優(yōu)化取樣質(zhì)量、消解試劑種類(lèi)、試劑用量和消解溫度,建立了ICP-MS 法同時(shí)測(cè)定土壤中鈹、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、銻、鉈、鉛、鈾14 種重金屬元素的含量。該方法可大批量處理樣品,操作簡(jiǎn)單、快速,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高,可同時(shí)測(cè)定多種重金屬元素,為土壤中重金屬元素的分析提供了新思路。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:Aglient 7700x 型,美國(guó)安捷倫科技有限公司。

    全自動(dòng)消解儀:DEENA II 型,美國(guó)Thomas Cain 公司。

    純水系統(tǒng):Milli-Q Reference 型,美國(guó)密理博公司。

    電子分析天平:AG204 型,感量為0.1 mg,瑞士梅特勒托利多公司。

    多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液:包括Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb、U 等金屬元素,各組分質(zhì)量濃度均為10 mg/L,溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液,批號(hào)為220025127,北京百靈威科技有限公司。

    Mo 標(biāo)準(zhǔn)溶液:500 mg/L,編號(hào)為GSB 07-1254-2000,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

    Sb 標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 mg/L,編號(hào)為GNM-SSB-004-2013,溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的HCl 溶液,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

    土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號(hào)分別為GBW 07404(GSS-4)、GBW 07408(GSS-8)、GBW 07451(GSS-22)、GBW 07457(GSS-28),中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

    調(diào)諧液:Ce2+、Co2+、Li+、Tl3+、Y3+離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,各組分質(zhì)量濃度均為10 mg/L,美國(guó)安捷倫科技有限公司。

    內(nèi)標(biāo)溶液:Rh3+標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度為10 mg/L,美國(guó)安捷倫科技有限公司。

    硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、過(guò)氧化氫:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    實(shí)驗(yàn)用水為超純水,由Milli-Q Reference 型純水系統(tǒng)制備。

    氬氣:純度不小于99.999%(體積分?jǐn)?shù)),濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

    1.2 儀器工作參數(shù)

    RF 功率:1 550 W;采樣深度:8.0 mm;霧化氣:氬氣,流量為1.08 L/min;等離子體氣:氬氣,流量為15.0 L/min;輔助氣:氬氣,流量為0.9 L/min;積分時(shí)間:1 s;氧化物離子產(chǎn)率:1.10%;雙電荷離子產(chǎn)率:1.44%。

    1.3 溶液配制

    V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:分別準(zhǔn)確移取多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mL 于6 只100 mL 容量瓶中,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線,混勻,配制成V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 的質(zhì)量濃度均分別0、20、50、100、200、500 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

    Cd、Be、Tl、U 混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:準(zhǔn)確移取2.0 mL 多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線,混勻,配制成Cd、Be、Tl、U 的質(zhì)量濃度均為200 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

    Sb 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:準(zhǔn)確移取Sb 標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL 于500 mL 容量瓶中,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線,混勻,配制成質(zhì)量濃度為200 μg/L 的Sb 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

    Mo 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:準(zhǔn)確移取Mo 標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL 于500 mL 容量瓶中,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線,混勻,配制成質(zhì)量濃度為1 000 μg/L 的Mo 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

    Cd、Be、Tl、U、Sb、Mo 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:依次準(zhǔn)確移取Cd、Be、Tl、U 混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0 mL,分別置于6 只100 mL 容量瓶中,分別加入Sb 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0 mL和Mo標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mL,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線,混勻,配制成Cd、Be、Tl、U、Sb、Mo 的質(zhì)量濃度均分別為0、0.5、1、2、5、10 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

    1.4 樣品處理

    準(zhǔn)確稱(chēng)取土壤樣品約0.1 g (精確至0.000 1 g)于全自動(dòng)消解罐中,加入5 mL 鹽酸,振蕩搖勻,升溫至80 ℃,保持30 min;加入5 mL硝酸,振蕩搖勻,升溫至120 ℃,保持30 min;加入2 mL 氫氟酸,升溫至140 ℃,保持60 min;再加入1 mL 高氯酸,升溫至160 ℃,保持60 min;最后升溫至200 ℃趕酸至近干,待冷卻后加入2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸溶液,溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)鋮s至室溫后用純水定容至50 mL 容量瓶中,待測(cè)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 取樣質(zhì)量選擇

    為減少I(mǎi)CP-MS 儀錐孔上的固相沉積,EPA3051[9]和EPA3052[10]要求對(duì)于土壤、沉積物樣品取樣質(zhì)量不超過(guò)0.5 g,EPA6020[11]要求總?cè)芙夤腆w量低于0.2%。選取兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-4 和GSS-22,取樣質(zhì)量均分別為0.05、0.10、0.20 g,采用5 mL 鹽 酸+5 mL 硝 酸+2 mL 氫 氟 酸+1 mL 高 氯酸體系進(jìn)行全自動(dòng)消解。結(jié)果表明,當(dāng)取樣質(zhì)量為0.05、0.10 g 時(shí),消解液澄清,基本沒(méi)有沉淀;取樣質(zhì)量為0.20 g 時(shí),消解液渾濁且有固體沉淀,說(shuō)明樣品質(zhì)量偏大導(dǎo)致消解不夠徹底。不同取樣質(zhì)量對(duì)應(yīng)的目標(biāo)金屬元素回收率見(jiàn)表1。由表1 可知,當(dāng)取樣質(zhì)量為0.05、0.10 g 時(shí),各目標(biāo)元素的回收率基本一致;當(dāng)取樣質(zhì)量為0.20 g 時(shí),各目標(biāo)元素的回收率相對(duì)偏低。由于實(shí)際土壤樣品中可能存在部分重金屬含量偏低的情況,為提高分析方法的靈敏度,選擇取樣質(zhì)量為0.10 g。

    表1 不同取樣質(zhì)量時(shí)目標(biāo)金屬元素的回收率 %

    2.2 樣品處理?xiàng)l件優(yōu)化

    2.2.1 消解試劑及用量

    針對(duì)土壤樣品,目前常見(jiàn)的酸類(lèi)消解試劑主要有鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸、王水、逆王水、氫氟酸-高氯酸-硝酸、王水-氫氟酸等混合酸體系[12]。其中,硝酸具有強(qiáng)氧化性,鹽酸具有絡(luò)合作用,二者結(jié)合可用于溶解土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)物質(zhì)[13]。氫氟酸可以破壞土壤中硅酸鹽及礦物鹽的晶格結(jié)構(gòu),有利于提取晶格中金屬元素[13-14]。雙氧水和高氯酸主要用于消解土壤中的有機(jī)質(zhì)[13,15]。分別選擇硝酸-氫氟酸、硝酸-高氯酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸3 種混合酸消解試劑對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-4 和GSS-22 進(jìn)行消解。結(jié)果發(fā)現(xiàn),硝酸-氫氟酸無(wú)法很好的消解土壤中的有機(jī)質(zhì),導(dǎo)致目標(biāo)元素回收率整體偏低;硝酸-高氯酸-氫氟酸與硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸均可以將土壤樣品消解完全,但后者因?yàn)楹宣}酸而具有更強(qiáng)的絡(luò)合作用,使樣品消解更徹底。不同混合酸消解體系對(duì)應(yīng)的目標(biāo)金屬的回收率見(jiàn)表2。由表2 可知,硝酸-高氯酸-氫氟酸為消解試劑時(shí),目標(biāo)金屬的回收率為85%~132%;硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸為消解試劑時(shí),目標(biāo)金屬回收率為85%~120%。綜合考慮,選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸作為消解試劑。

    表2 不同消解試劑時(shí)目標(biāo)金屬的回收率 %

    為了提高消解效率,對(duì)硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解體系中4 種酸的用量進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知,當(dāng)鹽酸和硝酸用量均為5 mL、高氯酸用量為1 mL、氫氟酸用量為2 mL 時(shí),目標(biāo)元素的回收效果最好,故選擇5 mL 鹽酸+5 mL 硝酸+2 mL 氫氟酸+1 mL 高氯酸作為消解體系。

    表3 混合酸中4 種酸不同用量時(shí)目標(biāo)金屬的回收率 %

    2.2.2 消解溫度

    消解溫度會(huì)影響樣品的消解程度,進(jìn)而對(duì)樣品中痕量重金屬元素回收率產(chǎn)生影響,因此需要對(duì)最終消解溫度進(jìn)行優(yōu)化。選取土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-4和GSS-22,參照文獻(xiàn)[16-17],分別選擇最終消解溫度為160、180、200 ℃進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),消解溫度越高,樣品消解越完全,趕酸效率越高。表4 為不同消解溫度對(duì)應(yīng)的目標(biāo)金屬的回收率。由表4 可知,當(dāng)消解溫度為200 ℃時(shí),目標(biāo)金屬的回收率最高,故選擇最終消解溫度為200 ℃。

    表4 不同消解溫度時(shí)目標(biāo)金屬的回收率 %

    2.3 內(nèi)標(biāo)元素選擇

    ICP-MS 法分析重金屬元素常用的內(nèi)標(biāo)元素有Sc、Ge、Rh、In、Re、Bi 等,內(nèi)標(biāo)主要用于監(jiān)測(cè)樣品響應(yīng)(信號(hào))的整體表現(xiàn)。但在實(shí)際測(cè)試中發(fā)現(xiàn)不是所有的內(nèi)標(biāo)元素都適用于土壤樣品的分析,正確使用內(nèi)標(biāo)可以校正信號(hào)抑制或增強(qiáng)的干擾。上述常用內(nèi)標(biāo)元素中,Sc 可能存在多原子離子28Si16O1H和12C16O21H 干擾[18],導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)回收率增大;In、Re、Bi 3 種內(nèi)標(biāo)元素在實(shí)際土壤樣品中均可能存在。綜合考慮,選擇103Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素。

    2.4 線性方程與檢出限

    在1.2 儀器工作條件下,對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定,以目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)、以待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)(y),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,計(jì)算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。平行測(cè)定空白樣品12 次,按照HJ 168—2020[19]要求計(jì)算方法檢出限。14 種目標(biāo)金屬元素質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表5。由表5 可知,14 種金屬元素在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 8,檢出限為0.011~1.5 mg/kg。

    表5 14 種金屬質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

    2.5 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

    采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度和精密度。分別選取有證標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS-8 和GSS-28,按照1.4 方法各平行處理6 份樣品溶液,在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知,測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.08%~5.72%,相對(duì)誤差為0.53%~10.1%,精密度和準(zhǔn)確度均滿足HJ 166—2004 《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求[20]。

    表6 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)結(jié)果

    3 結(jié)語(yǔ)

    建立了全自動(dòng)石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中14 種重金屬元素的方法。該方法分析范圍寬,準(zhǔn)確度高,精密度好,可同時(shí)分析多種重金屬元素,可為土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)管和生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作提供技術(shù)支持。

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