一種計(jì)算環(huán)境樣品中石油類總量的紅外標(biāo)準(zhǔn)曲線法

安彩秀， 劉淑紅*， 史會(huì)卿， 楊利娟， 赫彥濤， 陳陽(yáng)

(1.河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 河北 保定 071051；2.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 保定 071051)

石油作為基礎(chǔ)性能源產(chǎn)品，對(duì)現(xiàn)代國(guó)家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展有著重大影響[1]。但隨著石油的開(kāi)發(fā)與利用，發(fā)生了一些溢油事故[2-3]給環(huán)境造成了重大危害[4]。石油類的污染物成分復(fù)雜，主要為石油烴和多環(huán)芳烴[5]，其中石油烴能通過(guò)食物鏈富集而對(duì)人體健康造成危害[6]，多環(huán)芳烴包含危害人體健康的致癌物質(zhì)[7-8]。因此，對(duì)石油類污染物的監(jiān)測(cè)已是環(huán)境保護(hù)的關(guān)注重點(diǎn)之一。2018年國(guó)家頒布的《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中將石油烴、多環(huán)芳烴等均列為監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，并制定了相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管控值，對(duì)土壤進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)篩查和分類提供了依據(jù)，為生態(tài)環(huán)境修復(fù)提供了有力的技術(shù)支撐。

石油類污染物主要以烴類形式存在，碳、氫占比高達(dá)95%～99%[9]，因此紅外分光光度法相較于重量法[10]、紫外分光光度法[11-12]、氣相色譜法[13-16]、熒光法[17-18]等，能更全面、準(zhǔn)確地檢測(cè)油類物質(zhì)的總量，且靈敏度高、不受油品影響[19-20]，對(duì)低含量油污染土壤測(cè)定更加適用[21-22]。石油類的官能團(tuán)CH3、CH2和CH分別在紅外光譜2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1處存在伸縮振動(dòng)，通過(guò)這三個(gè)波數(shù)處的吸光度可以計(jì)算出含CH3、CH2和CH基團(tuán)的烴類含量[23]。現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《土壤 石油類的測(cè)定 紅外分光光度法》(HJ 1051—2019)、《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)采用紅外校正系數(shù)法計(jì)算石油類含量，通過(guò)測(cè)定正十六烷(CH3)、異辛烷(CH2)和苯(CH)三種烴類在三個(gè)波數(shù)下的吸光度，聯(lián)立方程式計(jì)算校正因子X(jué)、Y、Z和F，利用校正因子來(lái)計(jì)算石油類含量[24]，該計(jì)算方式相對(duì)復(fù)雜，手動(dòng)計(jì)算費(fèi)時(shí)費(fèi)力；如采用軟件計(jì)算雖可提高計(jì)算效率，但又因?qū)嶋H測(cè)試油品的紅外光譜吸收峰的偏移，而造成計(jì)算結(jié)果偏差較大。在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物綜合指標(biāo)》(GB/T 5750.7—2006)、被代替的《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外光度法》(GB/T 16488—1996)和楊斌等[25]、梁慶勛等[26]、馬宏偉等[27]研究中均采用了標(biāo)準(zhǔn)曲線法，但國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法采用非色散紅外光譜單波數(shù)，因未考慮芳香烴的影響而存在局限性，從而導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線法的適用范圍受限或被舍棄[28]，而文獻(xiàn)[25-27]中均未明確指出具體采用的波數(shù)，因此作為簡(jiǎn)單、方便的標(biāo)準(zhǔn)曲線法是否仍能使用，其計(jì)算結(jié)果是否具有代表性值得深究。

為解決校正系數(shù)法計(jì)算復(fù)雜、單波數(shù)計(jì)算范圍受限等一系列問(wèn)題，本文依據(jù)CH3、CH2和CH官能團(tuán)在三個(gè)波數(shù)下產(chǎn)生的吸光度，組合成5種標(biāo)準(zhǔn)曲線法，計(jì)算已知含量的5種配制油品，通過(guò)計(jì)算結(jié)果的比對(duì)，確立最佳計(jì)算方法為三波數(shù)之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法。再經(jīng)過(guò)芳香烴占比試驗(yàn)對(duì)計(jì)算方法適用中國(guó)油品的范圍進(jìn)行驗(yàn)證。最后進(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)定，并與校正系數(shù)法進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證其實(shí)用性。本文建立的三波數(shù)之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法，為解決紅外分光光度法測(cè)定石油類總量中標(biāo)準(zhǔn)曲線法的適用范圍擴(kuò)充提供了參考依據(jù)，同時(shí)也是對(duì)現(xiàn)行校正系數(shù)法的有益補(bǔ)充。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

傅里葉變換紅外光譜儀(FRONTIER型，美國(guó)PerkinElmer公司)：掃描范圍為2800～3200cm-1；配備4cm帶蓋石英比色皿。

四氯乙烯(紅外光譜級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)、正十六烷(10000mg/L)、異辛烷(10000mg/L)、苯(10000mg/L)，均購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

其他油品：原油(華北油田)；高溫潤(rùn)滑油(長(zhǎng)沙合軒化工科技有限公司)；機(jī)油(殼牌全合成機(jī)油)；0#柴油(中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司)；92#汽油(中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司)。

實(shí)際樣品：在工業(yè)園區(qū)調(diào)查項(xiàng)目中分別選取10個(gè)污染類型不同、污染程度不一的土壤和水質(zhì)樣品。土壤樣品編號(hào)為T(mén)-1至T-10，水質(zhì)樣品編號(hào)為S-1至S-10。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將1000mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液用四氯乙烯稀釋成150、100、50、20、10、5、2mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，用4cm石英比色皿進(jìn)行紅外光譜掃描，記錄2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度值。

1.3.1單波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度分別繪制三條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.2兩波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與2930cm-1、2960cm-1處的吸光度之和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.3三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度之和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4 樣品分析測(cè)試

1.4.1配制油品

稱取原油、潤(rùn)滑油、機(jī)油、柴油和汽油樣品各0.50g，分別用四氯乙烯定容至50mL，配制成10000mg/L的儲(chǔ)備液。再將上述各油品儲(chǔ)備液用四氯乙烯稀釋成100、50、20、10、5、2mg/L系列溶液，用4cm石英比色皿進(jìn)行紅外光譜掃描，得到紅外光譜圖，記錄2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度值。

1.4.2配制不同濃度芳香烴的樣品

以四氯乙烯為溶劑，吸取不同體積的正十六烷、異辛烷和苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照不同比例配制成溶液，用4cm石英比色皿進(jìn)行紅外光譜掃描，使用三波數(shù)之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算。

1.4.3樣品前處理和紅外分光光譜分析

土壤樣品：稱取土壤樣品10.0g于錐形瓶中，加入20mL四氯乙烯，置于振蕩器中，振蕩提取30min，靜置10min后傾出提取液。再用20mL四氯乙烯提取一次，合并提取液并定容50mL。提取液流經(jīng)填充硅酸鎂吸附柱，棄去前5mL濾出液，保留剩余流出液，待測(cè)。

水質(zhì)樣品：取500mL水質(zhì)樣品于分液漏斗中，用50mL四氯乙烯分兩次萃取，合并萃取液并定容至50mL。取適量萃取液過(guò)硅酸鎂吸附柱，棄去前5mL濾出液，余下的接入25mL比色管中，用于測(cè)定石油類。

測(cè)定：以4cm石英比色皿加入四氯乙烯為參比，分別測(cè)量提取液的紅外光譜圖，記錄2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法線性范圍與檢出限

按照1.3節(jié)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制步驟進(jìn)行單波數(shù)、兩波數(shù)吸光度之和與三波數(shù)吸光度之和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各標(biāo)準(zhǔn)曲線方程與相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1，各濃度紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程與相關(guān)系數(shù)

如圖1所示，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1mg/L時(shí)，紅外吸收峰吸光度之和為0.083，雖滿足3倍信噪比但峰不明顯；當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為150mg/L時(shí)，紅外光譜圖已出現(xiàn)平頂峰，因此石油類質(zhì)量濃度在2～100mg/L時(shí)與其吸光度呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)如表1所示全部大于0.999。以3倍信噪比(S/N)計(jì)算，最低檢出濃度為1mg/L。

圖1 石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液紅外光譜圖

2.2 配制油品分析結(jié)果

濃度為100mg/L的5種油品的紅外光譜圖如圖2所示，不同產(chǎn)地和不同類型的油品，各種烴類的結(jié)構(gòu)和所占比例相差很大，但主要屬于CH2、CH3官能團(tuán)組成的烷烴、環(huán)烷烴，CH官能團(tuán)的芳香烴占比較少，與王玉純等[23]采集中國(guó)不同油田的煉油廠廢水進(jìn)行測(cè)定得出芳香烴含量不高的結(jié)論相符。

圖2 各油品紅外光譜圖

讀取上述5種油品各濃度相應(yīng)波數(shù)的吸光度值，分別以2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1的單波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，以兩波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，以三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，得到其相應(yīng)計(jì)算濃度。計(jì)算濃度(ρ計(jì))與各油品配制濃度(ρ配)的相對(duì)誤差(δ)按下列公式進(jìn)行計(jì)算。

解析：根據(jù)鋁粉與鹽酸、氫氧化鈉溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式:2Al+6HCl==2AlCl3+3H2↑,2Al+2NaOH+2H2O==2NaAlO2+3H2↑,可知若在含等物質(zhì)的量的HCl和NaOH溶液中分別加入足量的鋁粉,產(chǎn)生的H2的體積之比為1∶3。而題中產(chǎn)生的H2的體積之比為1∶2,說(shuō)明鋁粉的量相對(duì)鹽酸是過(guò)量的,而相對(duì)NaOH是不足的,則與鹽酸反應(yīng)的鋁粉是2.7g,與NaOH溶液反應(yīng)的鋁粉應(yīng)為5.4g,所以答案應(yīng)為A。

δ=(ρ計(jì)-ρ配)/ρ配

各油品單波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差情況如圖3所示。由圖3a可知，原油和柴油的各濃度點(diǎn)相對(duì)誤差較小，大致分布在20%之內(nèi)，由此可知原油和柴油相較于其余油品更適合采用2930cm-1標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算。由圖3b可知，潤(rùn)滑油和機(jī)油的各濃度點(diǎn)相對(duì)誤差較小，大致分布在20%之內(nèi)，由此可知潤(rùn)滑油和機(jī)油的主要成分相較于其余油品更適合采用2960cm-1標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算。由圖3c可知，5種油品的各濃度點(diǎn)相對(duì)誤差均在40%以上，計(jì)算濃度與配制濃度相差較大，表明5種油品中CH官能團(tuán)為主的芳香烴含量較低或不存在[9]，與圖2各油品的紅外光譜圖中3030cm-1峰較低或不存在的測(cè)試結(jié)果相符。單波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的選擇性強(qiáng)，不適用于多種類石油污染物的計(jì)算。

圖3 單波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算各種油品的結(jié)果Fig.3 Calculation results of single wave number standard curve method for various oil products

由圖4可知，兩波數(shù)之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算各油品結(jié)果的相對(duì)誤差均小于30%，這是因?yàn)閮刹〝?shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法包括了CH2、CH3兩個(gè)官能團(tuán)產(chǎn)生的吸光度(圖4a)，三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法包括了CH2、CH3和CH三個(gè)官能團(tuán)產(chǎn)生的吸光度(圖4b)，較單波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法更全面。兩種方法相比較，三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差更小，更接近于配制值，說(shuō)明雖然芳香烴在石油類中含量較低，但其對(duì)總量還是存在一定的影響。所以5種標(biāo)準(zhǔn)曲線法中，三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法是更適合作為計(jì)算石油類總量的方法。

圖4 吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算各種油品的結(jié)果Fig.4 Calculation results of various oil products by summation of absorbance standard curve method

2.3 石油類污染適用范圍驗(yàn)證結(jié)果

由2.2節(jié)可知單波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法的選擇性強(qiáng)，不能準(zhǔn)確計(jì)算所有石油類污染。同樣的，標(biāo)準(zhǔn)方法中的單波數(shù)非分散紅外光度法由于沒(méi)有考慮到芳香烴類化合物，當(dāng)油品中芳烴含量超過(guò)25%時(shí)，該方法的計(jì)算結(jié)果便會(huì)產(chǎn)生較大誤差，并不適用[28]。

為驗(yàn)證三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法是否存在這類問(wèn)題，開(kāi)展了芳香烴占比試驗(yàn)。表2的計(jì)算結(jié)果表明：隨著芳香烴占比的增加回收率逐漸降低，當(dāng)芳香烴占比大于50%時(shí)，回收率低于70%。因?yàn)橹袊?guó)原油的特點(diǎn)是含蠟較多，屬于以烷烴為主的石蠟基石油，芳香烴占比小于30%，通常油品中芳香烴含量一般不超過(guò)15%[9]，所以三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法可適用于中國(guó)石油類污染的檢測(cè)。

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

按照本文的實(shí)驗(yàn)方法(三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法)對(duì)采集的土壤和水實(shí)際樣品(1.2節(jié))進(jìn)行測(cè)定，將三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 637—2018、HJ 1051—2019中的校正系數(shù)法計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。如表4所示，對(duì)于實(shí)際土壤樣品兩種測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差在0.5%～4.8%，水樣品的相對(duì)偏差在-5.3%～6.7%，參考HJ 1051—2019中土壤平行樣的相對(duì)偏差≤30%、HJ 637—2018中水樣實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍為0.8%～13%，測(cè)試結(jié)果滿足要求，因此三波數(shù)吸光度之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法可作為實(shí)際測(cè)定石油類總量的方法。

表2 芳香烴占比試驗(yàn)結(jié)果

表3 空白加標(biāo)樣品精密度結(jié)果

表4 實(shí)際樣品的計(jì)算結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

本文建立了三波數(shù)之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算環(huán)境樣品中石油類總量的方法。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法原理和常見(jiàn)油品紅外譜圖，對(duì)紅外分光光度法測(cè)定石油類的三個(gè)波數(shù)處的吸光度進(jìn)行排列組合，組建出5種標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算已知含量的5種油品，并進(jìn)行結(jié)果比對(duì)，表明三波數(shù)之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法包含的波數(shù)全面，結(jié)果更接近實(shí)際配制值，是標(biāo)準(zhǔn)曲線法中的最佳計(jì)算方法。再經(jīng)過(guò)芳香烴占比試驗(yàn)和實(shí)際樣品驗(yàn)證，表明本文方法在芳香烴占比小于50%時(shí)，與校正系數(shù)法結(jié)果相一致，能滿足石油類污染的測(cè)定需求。

三波數(shù)之和標(biāo)準(zhǔn)曲線法的建立，解決了標(biāo)準(zhǔn)曲線法在紅外分光光度法測(cè)定石油類總量中的應(yīng)用難題，突破了單波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法的局限性，同時(shí)具有簡(jiǎn)單、方便、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，是對(duì)現(xiàn)行校正系數(shù)法的有益補(bǔ)充。但對(duì)于芳香烴占比大于50%的石油類污染，計(jì)算結(jié)果偏差較大，需進(jìn)一步探討研究。