微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定砂巖型鈾礦中的鈾釷

張莉娟， 方蓬達， 王力強， 王家松

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心， 天津 300170)

鈾是現(xiàn)代核燃料循環(huán)體系的基礎物質(zhì)，使得鈾礦成為十分重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。近些年來中國大力發(fā)展核電，對鈾資源的需求以平均每年10.3%的速度增長[1]。目前，中國的鈾礦地質(zhì)工作重點已從硬巖鈾礦轉(zhuǎn)移到可地浸砂巖型鈾礦的評價勘查，這對分析測試工作提出了新的要求[2]。鈾、釷是砂巖型鈾礦中的核心元素，其含量是地質(zhì)找礦的主要指標[3]。建立一種能夠高效、準確地測定砂巖型鈾礦中鈾釷的分析方法，對于礦床綜合評價、礦物有效利用和地質(zhì)學研究等相關領域具有重要意義。

隨著測試技術的發(fā)展，儀器法被更多地應用于鈾釷的測定中?，F(xiàn)已有國家標準分析方法《硅酸鹽巖石化學分析方法 第30部分：44個元素量測定》(GB/T 14506.30—2010)，以電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定硅酸鹽中的這兩種元素[4]。除此之外，X射線熒光光譜法(XRF)、激光熒光法、濕法化學法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)等方法也被廣泛應用于鈾釷分析測試中[5-8]。受礦物效應的影響，XRF法測定鈾礦石中的微量元素效果不佳；激光熒光法主要適用于環(huán)境樣品中微量鈾的分析，且樣品前處理較為繁瑣。ICP-OES法的檢出限低、基體干擾小，測定溶液中鈾的檢出下限為20ng/mL，在鈾、釷分析上更具優(yōu)勢，因此也被廣泛應用于相關行業(yè)的技術領域[9-14]。

砂巖型鈾礦樣品中含鐵量較高[15]。鈾礦石常用的前處理方式有敞口酸溶法[16-17]、堿溶法[18]和微波消解法。敞口酸溶法操作簡便，但易造成污染，且樣品分解往往不完全，導致測定的鈾、釷含量偏低。堿熔法分解樣品迅速且完全，可以去除大部分共存元素，缺點是會引入大量基體，前處理過程冗長，且過濾分離會去除大部分鈾，無法完成對鈾、釷元素的同時測定。本文在前人工作基礎上，采用微波消解技術[19]對樣品進行處理，在鹽酸提取液中加入EDTA和三乙醇胺混合溶液作為鐵掩蔽劑，消除了共存元素Fe對鈾的測定干擾，采用離峰扣背景法來校準背景干擾，建立了一種ICP-OES同時測定砂巖型鈾礦中鈾、釷元素的高效準確、操作簡便的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 8300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)，SCD檢測器，寶石噴嘴十字交叉霧化器(耐高鹽)，Winlab32操作軟件。

儀器工作條件：射頻發(fā)生器功率1.3kW，冷卻氣(Ar)流速12L/min，霧化氣(Ar)流速0.7L/min，輔助氣(Ar)流速0.2L/min，進樣速度1.0mL/min，進樣時間30s。

高純氬氣：質(zhì)量分數(shù)大于 99.999%。

Mars 6高通量密閉微波消解儀器(美國CEM公司)。

1.2 標準溶液和主要試劑

鈾、釷單元素標準儲備溶液：濃度均為1000μg/mL，購自中國計量科學研究院。

氫氟酸、鹽酸、硝酸：微電子級，購自北京興青紅精細化學品科技有限公司。

高氯酸：優(yōu)級純，購自天津市鑫源化工有限公司。

乙二胺四乙酸二鈉：分析純，購自天津市風船化學試劑科技有限公司。

三乙醇胺：分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。

鐵掩蔽劑的配制：稱取 50.0 g乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)于 2000 mL 燒杯中，加入 500 mL 三乙醇胺、1500 mL蒸餾水，攪拌均勻使之溶解完全。

去離子水：電阻率≥18MΩ·cm。

1.3 樣品處理方法

以鈾含量較高的鈾礦石成分分析國家一級標準物質(zhì) GBW04101(鈾標準值為3.29%)、釷含量較高的鈾礦石成分分析國家一級標準物質(zhì) GBW04106(釷標準值為0.156%)，以及鄂爾多斯盆地北部杭錦旗砂巖型鈾礦實際樣品(經(jīng)碎樣工序制備成粒度為≤74μm)為實驗對象。

稱取0.1000g樣品于微波消解罐中，用少量去離子水濕潤后，緩慢加入3mL鹽酸、1mL硝酸、4mL氫氟酸，稍后旋緊消解罐，置于微波消解儀中，按照表1所列的升溫程序進行消解。

表1 微波消解升溫程序

待程序執(zhí)行完畢，冷卻開蓋，用去離子水將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入1mL高氯酸后，置于150℃的電熱板上加熱，待白煙冒盡后，沿杯壁加入5mL 鹽酸、5mL去離子水，溫熱溶解殘渣，取下冷卻后，將溶液移入250mL容量瓶中，加入10mL鐵掩蔽劑，用10% 鹽酸溶液定容，搖勻，待測。

1.4 標準溶液系列的配制

使用鈾、釷單元素標準儲備溶液逐級稀釋配制成鈾、釷(0、5、10、20、50、100μg/mL)混合標準溶液系列，各標準溶液中分別加入20mL的50%鹽酸溶液匹配基體。采用ICP-OES對空白及標準溶液進行測定。以鈾、釷元素質(zhì)量濃度為橫坐標，信號強度值為縱坐標，繪制標準曲線。鈾元素標準曲線相關系數(shù)為0.9996，釷元素標準曲線相關系數(shù)為0.9999，滿足分析要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方式的選擇

三乙醇胺為堿性，容易與溶液中的鐵離子發(fā)生水解產(chǎn)生沉淀，從而失去掩蔽作用，故樣品處理采用酸溶法，使三乙醇胺掩蔽效果更好。為探究三種方法對砂巖型鈾礦樣品的處理效果，選取鈾釷含量較高的鈾礦石成分分析國家一級標準物質(zhì)GBW04106(U含量推薦值為0.0504%±0.0013%，Th含量推薦值為0.156%±0.003%)分別采取氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸混合酸的敞口酸溶、高壓密閉消解、微波消解三種方式進行樣品處理，經(jīng)ICP-OES測定后結(jié)果見表2。

表2 國家標準物質(zhì)GBW04106采用不同樣品分解方式測定結(jié)果

表3 國家標準物質(zhì)GBW04106在不同譜線下的測定結(jié)果

由表2可知，敞口酸溶法所得鈾、釷測定結(jié)果偏低，這說明樣品經(jīng)敞口酸溶后，分解仍不完全，且在開放環(huán)境中易造成元素發(fā)生損失[20]。采用高壓密閉消解的測定結(jié)果最準確，曾江萍等[21]采用高壓密閉消解法測定銻礦石中的10種元素，使樣品分解完全，但這種方法溶樣時間較長，不適合大批量樣品分析。微波消解法測定結(jié)果較好，說明該方法可使鈾礦分解完全。孫秉怡等[22]和郭國龍等[23]分別以微波消解作為前處理方式對土壤和粉煤灰中的鈾進行分析，取得了較好的效果。微波消解法用酸量少，溶樣時間短。僅針對鈾釷的測量，其技術條件完全滿足測試要求，因此本文采取微波消解對樣品進行處理。

2.2 分析譜線的選擇

分析譜線的選擇直接影響到測試結(jié)果的準確性，因此，分析譜線的選擇要綜合考慮元素的檢出限、共存元素的干擾、背景干擾等因素[24]。鈾在ICP-OES上常用的分析譜線有367.007nm、385.958nm、393.203nm、409.014nm。釷在ICP-OES上常用的分析譜線有283.730nm、339.204nm、401.913nm。本實驗對標準物質(zhì)GBW04106按1.3節(jié)步驟處理后在不同譜線下進行測量，測量結(jié)果見表3。

根據(jù)靈敏度高、背景低、少干擾選擇譜線，通過試驗比較，確定鈾的分析譜線為409.014 nm，釷的分析譜線為401.913 nm。本實驗中鈾分析譜線的選擇與Li等[25]基于實驗確定的對鈾干擾最低的分析譜線是一致的；釷分析譜線的選擇與Sengupta等[26]通過實驗研究確定的受干擾最小的釷的分析譜線是一致的；羅艷等[27]在用Optima 8000型ICP-OES對鈾、釷測定時進行的多重譜線擬合扣除光譜干擾的研究中也選用了同樣的鈾、釷譜線。說明本實驗對ICP-OES測定鈾、釷中譜線干擾的研究與同行業(yè)者有著一致性。

2.3 鐵元素干擾消除

釷元素在401.913nm處分析情況如圖1a所示，無顯著干擾，可采用Optima 8300系統(tǒng)軟件的干擾校正系數(shù)自動校正分析結(jié)果，基本上消除了共存元素的譜線干擾，采用離峰左右兩點法進行背景校正，可消除測量中的背景干擾。

鈾元素在409.014nm處分析情況如圖1b所示。在測定鈾時，鐵元素對鈾有正干擾。劉欣等[28]討論了ICP-OES測定巖礦中鈾的分析干擾，證明鐵濃度在100mg/L時，其干擾使鈾濃度響應為0.018mg/L。砂巖型鈾礦中的鐵含量較高，在此波長下對鈾的干擾較為明顯。

EDTA和三乙醇胺可與溶液中的鐵離子形成絡合物，從而起到掩蔽效果。為了最大程度地消除鐵對鈾的測定干擾，本實驗分別采用在5μg/mL和10μg/mL的鈾標準溶液中加入100mg/L和200mg/L的鐵鹽，加入掩蔽劑，然后采用ICP-OES在367.007nm、385.958nm、393.203nm、409.014nm處對鈾進行測定，以觀測掩蔽效果。加入掩蔽劑的測定結(jié)果見表4。

圖1 (a)釷和(b)鈾元素分析線譜圖Fig.1 Analytical line spectra of (a) thorium and (b) uranium

表4 有鐵干擾時加入不同掩蔽劑鈾的測定結(jié)果

由實驗結(jié)果可知，鐵濃度在100mg/L和200mg/L時，鈾在4條分析譜線下的測定均受干擾，加入EDTA+三乙醇胺溶液后，鈾的測定結(jié)果均得到最佳改善，在409.014nm處測定結(jié)果最優(yōu)。因此最終選用EDTA+三乙醇胺混合溶液作為鐵掩蔽劑。

在對以往文獻的研究中發(fā)現(xiàn)，針對釷的測定加入掩蔽劑的較多，如王攀峰等[29]采用堿熔法ICP-OES測量土壤中的釷時，使用三乙醇胺-EDTA混合液進行提取以消除干擾。但本文實驗中，釷在加入鐵鹽后的測定結(jié)果并未出現(xiàn)較大波動，譜線干擾也不明顯，因此本節(jié)干擾試驗不對釷進行討論。

2.4 方法檢出限

用相同的樣品處理方法和儀器測量條件，連續(xù)測定全流程空白溶液12次，以3倍標準偏差計算方法各元素檢出限，鈾檢出限為 0.70μg/g，釷檢出限為0.58μg/g。王成玲[30]以敞口酸溶 ICP-OES法測定地質(zhì)樣品中的鈾含量，方法檢出限為0.72μg/g；秦曉麗等[31]以敞口酸溶 ICP-OES法測定地質(zhì)樣品中的釷含量，方法檢出限為0.69μg/g；于闐[32]以堿熔 ICP-OES法測定礦石中的釷含量，方法檢出限為1.26μg/g。堿熔法相較酸溶法引入的基體較多，所以方法檢出限水平更高。本實驗的檢出限略優(yōu)于敞口酸溶法，能夠滿足砂巖型鈾礦分析測試的需求。

2.5 方法準確度和精密度

對國家標準物質(zhì)GBW04101、GBW04106，按照1.3節(jié)進行樣品前處理，分別測定12份平行樣品，考察該方法準確度和精密度，所得結(jié)果見表5。根據(jù)測量所得數(shù)據(jù)計算得知，該方法的相對誤差為1.47%～1.82%，相對標準偏差(RSD)為1.32%～1.78%。該方法精密度結(jié)果優(yōu)于Martins等[33]采用酸溶ICP-OES法在409.014nm處測定鈾、在401.913nm處測定釷的結(jié)果。經(jīng)比較，本方法的準確度和精密度符合行業(yè)標準《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)的要求，能夠滿足砂巖型鈾礦中的鈾、釷元素的分析要求。

表5 方法準確度和精密度

對取自鄂爾多斯盆地北部杭錦旗砂巖型鈾礦實際樣品(經(jīng)碎樣工序制備成粒度為≤74μm)分別采用堿熔法以及本文方法測定鈾、釷元素。對比測定結(jié)果，不同方法測定結(jié)果的相對誤差在1.17%～ 3.19%，說明本文方法能夠準確測定砂巖型鈾礦中的鈾釷含量。

3 結(jié)論

本文建立了一種微波消解酸溶，加入EDTA-三乙醇胺作為掩蔽劑，ICP-OES同時測定砂巖型鈾礦中鈾、釷的分析方法，利用EDTA和三乙醇胺與鐵離子絡合的特性，有效地消除了鐵對鈾的測定干擾，在發(fā)生器功率1300W、霧化氣流速0.7L/min、進樣速度1.0mL/min條件下，儀器達到最佳工作狀態(tài)。相較傳統(tǒng)測定方法，本文方法的分析效率更高，并提高了準確度，能夠為砂巖型鈾礦的評價勘查提供技術支撐。

本文方法也可為其他地質(zhì)樣品中鈾、釷元素的分析提供參考。掩蔽劑的比例與加入量可能會因礦種的不同有差異，需要在以后的工作中進一步優(yōu)化。