衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料釋放的試驗(yàn)評(píng)估及其產(chǎn)生機(jī)制

崔盼盼， 張晶晶， 胥榮威， 王松林， 端小平， 李 光

(1.東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院,b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620；2.浙江恒瀾科技有限公司，浙江 杭州 311243；3.中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)， 北京 100020)

2004年，英國(guó)科學(xué)家Thompson等[1]在研究海洋污染時(shí)提出的“微塑料”概念，是指最大維度尺寸小于5 mm的各種形狀塑料碎片[2-4]。微塑料按尺寸可以分為大尺寸微塑料(1～5 mm)、小尺寸微塑料(<1 mm)和納米尺寸微塑料(1～100 nm)[5]，按形狀可以是薄膜狀、纖維狀、顆粒狀和微珠狀[6]，按來(lái)源又可分為初生微塑料和次生微塑料[6-7]。初生微塑料是指經(jīng)過(guò)河流、污水處理廠等排入水環(huán)境中的塑料顆粒工業(yè)產(chǎn)品，例如洗護(hù)產(chǎn)品中添加的塑料微珠[8]；次生微塑料主要來(lái)源于紡織品、塑料制品使用過(guò)程中由于摩擦、日光、環(huán)境長(zhǎng)期作用引起的風(fēng)化和降解而產(chǎn)生的無(wú)數(shù)微小碎片[9-11]，例如織物洗滌及使用過(guò)程中釋放的纖維狀微塑料[3,12]，輪胎在使用過(guò)程中磨損產(chǎn)生的碎屑[13]。

研究表明，微塑料廣泛存在于海洋[13-14]、湖泊[15-17]、土壤[18-19]和飲用水[20-22]中。另外，在食鹽[23]、蜂蜜[24]、啤酒[21,25]、海鮮[26]等食用產(chǎn)品中均檢測(cè)出微塑料。在對(duì)污水處理廠[27]及環(huán)境的檢測(cè)中，研究人員發(fā)現(xiàn)纖維微塑料占微塑料的比例最高[28-29]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，紡織品的家庭洗滌所產(chǎn)生的纖維微塑料對(duì)環(huán)境中微塑料污染的貢獻(xiàn)率高達(dá)35%[13]，是微塑料污染的主要來(lái)源。

近幾年，國(guó)外學(xué)者高度關(guān)注衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放。Browne等[30]首次對(duì)聚酯織物洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量進(jìn)行了量化，指出一件衣物洗滌一次大約釋放1 900根纖維微塑料；印度學(xué)者稱全球每年約有200萬(wàn)t纖維微塑料釋放到海洋中[31]；美國(guó)和加拿大的每個(gè)家庭通過(guò)衣物洗滌平均每年排放5.33億根纖維微塑料[13]；De Falco等[32]使用家用洗衣機(jī)對(duì)日常衣物進(jìn)行洗滌試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同類型衣物的纖維微塑料的釋放量為124～308 mg/kg，數(shù)量為64萬(wàn)～150萬(wàn) 根/kg。根據(jù)國(guó)際自然保護(hù)聯(lián)盟(IUCN)2017年的報(bào)告，一件新夾克衫在一次洗滌中竟然能釋放2 g的纖維微塑料，而一件舊夾克衫的纖維微塑料釋放量是新夾克衫的兩倍。

已有研究表明，衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量與面料類型[33-35]、洗滌溫度[36-38]、洗滌劑和柔順劑[34,36-37]、編織方式[39]、洗滌周期[34]、水量[37]等因素密切相關(guān)。雖然不同研究采用的測(cè)試條件及定量方法相差較大，導(dǎo)致對(duì)纖維微塑料釋放量的評(píng)估也不盡相同，但毋容置疑的是，衣物洗滌過(guò)程釋放的纖維微塑料以及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成的嚴(yán)重危害是不容忽視的。

針對(duì)目前國(guó)內(nèi)對(duì)衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料釋放的研究較少的現(xiàn)狀，本文采用10件不同材質(zhì)的日常穿著衣物，使用家庭洗衣機(jī)，研究衣物類型、洗滌溫度、洗滌周期、水位等因素對(duì)洗滌過(guò)程中纖維微塑料釋放量的影響。分析并觀察了纖維微塑料的成分和形貌，將織物摩擦過(guò)程中的質(zhì)量損失率與洗滌過(guò)程中的纖維微塑料的釋放量進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，探討了纖維微塑料的釋放機(jī)制。研究結(jié)果可為解決纖維微塑料的污染問(wèn)題提供一種新的思考策略。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

從商場(chǎng)購(gòu)買的10件衣物的具體成分及規(guī)格如表1所示。奧妙牌洗滌劑購(gòu)自商場(chǎng)。濾紙采用復(fù)合纖維素膜(直徑為150 cm，孔徑為0.45 μm)，使用前在鼓風(fēng)烘箱中65 ℃干燥24 h，以去除纖維素膜中的水分。

表1 衣物成分及規(guī)格

1.2 試驗(yàn)洗滌設(shè)備及洗滌條件

購(gòu)買一臺(tái)全新的法國(guó)JXG品牌的XQB45-288型波輪洗衣機(jī)。該洗衣機(jī)有4種洗滌模式，分別是標(biāo)洗(正常水溫18 ℃，38 min)、嬰兒洗(40 ℃，68 min)、高溫洗(60 ℃，83 min)、蒸煮洗(95 ℃，98 min)；有6個(gè)洗滌水位，水位1～6的用水量逐漸增多。為了節(jié)約水資源，在不探究水量對(duì)纖維微塑料釋放量的影響時(shí)，統(tǒng)一采用水位2。每件衣物洗滌前在自來(lái)水中浸泡0.5 h并人工漂洗，以去除衣物表面灰塵和脫落的纖維，然后放入洗衣機(jī)中第一次洗滌。洗滌前需稱取每件衣物的質(zhì)量，每次僅洗滌一件，使用10 mL洗滌劑。洗滌完成后，衣物在自然條件下曬干后方可用于下次洗滌。

1.3 纖維微塑料的收集與計(jì)量

為避免洗滌之間出現(xiàn)交叉污染，每次洗滌之前都對(duì)洗衣機(jī)進(jìn)行桶清潔和收集桶的清洗。每次洗滌過(guò)程，用100 L容量的塑料桶收集洗滌廢水，并攪拌以保持懸浮液均勻。一般取廢水總量的1/5，轉(zhuǎn)移到由過(guò)濾單元和真空泵組成的過(guò)濾系統(tǒng)中，使用復(fù)合纖維素膜過(guò)濾，完成后將濾膜放在培養(yǎng)皿中，在鼓風(fēng)烘箱65 ℃下干燥24 h，并用有微孔的鋁箔覆蓋，防止纖維在干燥過(guò)程中飄出。取出烘干后的濾紙?jiān)诜治鎏炱缴戏Q重，濾紙使用前后的質(zhì)量差即為收集的纖維微塑料質(zhì)量。纖維微塑料釋放量的計(jì)算式為

式中：M為纖維微塑料釋放量，mg/kg；m為衣物質(zhì)量，kg；m1為濾紙質(zhì)量，g；m2為濾紙與纖維微塑料質(zhì)量之和，g；x為廢水總量與過(guò)濾廢水量的比值。

1.4 纖維微塑料長(zhǎng)度計(jì)算

在收集纖維微塑料的濾紙上放一把標(biāo)尺，通過(guò)相機(jī)拍攝放大5倍的照片，在ImageJ軟件里設(shè)定圖像的標(biāo)尺為1 000 μm，隨機(jī)選擇4個(gè)2 cm×2 cm的區(qū)域，手動(dòng)測(cè)量區(qū)域內(nèi)的所有纖維微塑料的長(zhǎng)度，然后統(tǒng)計(jì)纖維微塑料長(zhǎng)度的分布區(qū)間，并計(jì)算平均長(zhǎng)度。

1.5 纖維微塑料形貌觀察

使用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)不同類型衣物、不同洗滌條件下釋放的纖維微塑料的形貌進(jìn)行觀察，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，工作電壓為3 kV，電流為10 μA。

1.6 衣物耐磨性能測(cè)試

從洗滌后的衣物上剪裁3塊直徑(38+0.5)mm的樣品，根據(jù)GB/T 21196.3—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測(cè)定 第3部分：質(zhì)量損失的測(cè)定》，在摩擦負(fù)荷總有效質(zhì)量為(595±7)g(名義壓力為9 kPa)下，將衣物樣品與標(biāo)準(zhǔn)磨料進(jìn)行摩擦，在試驗(yàn)的過(guò)程中間隔稱取試樣的質(zhì)量，根據(jù)試樣摩擦過(guò)程中的質(zhì)量損失率評(píng)價(jià)織物的耐磨性能，并對(duì)外觀變化進(jìn)行評(píng)定。測(cè)試溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度為(65±5)%，樣品測(cè)試前調(diào)濕48 h。

1.7 纖維微塑料成分分析

采用Nicolet iS50型紅外光譜儀測(cè)定衣物和洗滌后釋放的纖維微塑料的紅外光譜，對(duì)不同類型衣物洗滌釋放的纖維微塑料進(jìn)行化學(xué)成分分析，樣品光譜以衰減全反射(attenuated total reflection，ATR)模式測(cè)定，使用ATR附件。設(shè)置如下：32次掃描，分辨率為4.0 cm-1，光譜范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 衣物纖維類型對(duì)纖維微塑料釋放量的影響

對(duì)1#～8#衣物進(jìn)行了3次標(biāo)洗，并統(tǒng)計(jì)洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量，在濾紙上截留的纖維微塑料的形貌如圖1所示，將纖維微塑料干燥稱重，不同衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料釋放量如表2所示。

圖1 濾紙上截留的纖維微塑料

不同衣物在相同洗滌條件下纖維微塑料的釋放量不等，這主要?dú)w因于衣物纖維特性的差異。很明顯，聚酯衣物的纖維微塑料的釋放量最少，為400～1 000 mg/kg，而以纖維素類纖維為主要成分的衣物(1#～5#)，其纖維微塑料的釋放量較多，為1 000～3 900 mg/kg。纖維素類紗線的毛羽率較高、條干均勻度較低、耐磨性較差，易原纖化形成絨毛；而對(duì)于耐磨性好的纖維，如聚酯、聚酰胺，其抗絨毛產(chǎn)生的能力較強(qiáng)，在同樣的洗滌條件下，產(chǎn)生的纖維微塑料較少。這兩類纖維在洗滌過(guò)程中纖維微塑料釋放量的差異性，也可以從同為牛仔褲的1#～3#衣物洗滌中釋放的纖維微塑料量中看出：1#～3#樣衣中的棉含量逐漸增大，而聚酯含量逐漸減小，正好與1#～3#衣物在標(biāo)洗1中釋放的纖維微塑料量不斷增大一致。

2.2 洗滌周期對(duì)纖維微塑料釋放量的影響

研究[34,40-41]表明，衣物在洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量隨洗滌次數(shù)的增加而逐漸減少直至一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定值。紗線紡制過(guò)程和裁剪制造等環(huán)節(jié)中包裹在衣物內(nèi)部的短纖維和碎屑，會(huì)在洗滌初期從衣物上釋放，且形貌基本與衣物上的纖維相同，然后隨洗滌次數(shù)增加，這類纖維微塑料的釋放量下降，后期達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。在本文試驗(yàn)中，由于對(duì)標(biāo)洗后的衣物進(jìn)行升溫洗滌，所以僅標(biāo)洗3次，纖維微塑料的釋放量如表2所示。由表2可知，除1#衣物第一次洗滌稍有誤差外，其余衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量在依次經(jīng)歷3次標(biāo)洗時(shí)呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)。

表2 不同衣物在不同洗滌條件下的纖維微塑料的釋放量

2.3 洗滌溫度對(duì)纖維微塑料釋放量的影響

對(duì)上述的1#～8#衣物進(jìn)行3次標(biāo)洗后，又依次在40、60、95 ℃條件下進(jìn)行升溫洗滌，不同洗滌溫度下的纖維微塑料釋放量如圖2所示。

圖2 不同衣物在不同洗滌溫度下的纖維微塑料的釋放量

由圖2可知，與常溫洗滌條件下的纖維微塑料釋放量相比，升溫洗滌條件下不同類型衣物的纖維微塑料釋放有不同程度的增加，而且相比聚酯衣物，溫度對(duì)纖維素類衣物的影響更為顯著。這是因?yàn)槔w維素類纖維在高溫下受洗滌劑和水的影響與聚酯纖維不同。洗滌劑和水的混合液進(jìn)入纖維素類纖維的無(wú)定形區(qū)域?qū)е吕w維溶脹，纖維素鏈之間的氫鍵被破壞，并且這種溶脹作用隨溫度的升高而增強(qiáng)，從而促進(jìn)了纖維結(jié)構(gòu)的膨脹，更易原纖化產(chǎn)生毛羽。在洗滌過(guò)程中的機(jī)械力作用下，膨脹纖維表面的絨毛易斷裂，增加了纖維微塑料的釋放量。而聚酯纖維具有高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、疏水性，在水中不會(huì)明顯膨脹和原纖化，且其抗?jié)駪B(tài)摩擦性能也比較高，因此它在較高溫度下產(chǎn)生的纖維微塑料釋放量的變化相對(duì)較小。這也意味著溫度對(duì)不同纖維衣物在洗滌時(shí)的影響程度不同。

2.4 洗滌劑、水量對(duì)纖維微塑料釋放量的影響

對(duì)兩件相同面料和款式的沖鋒衣(9#和10#)進(jìn)行不同條件下的洗滌對(duì)比，先在18和60 ℃下洗滌，隨后依次改變洗滌劑量、水位進(jìn)行洗滌，纖維微塑料的釋放量如圖3所示。

圖3 沖鋒衣(9#和10#)在不同溫度、洗滌劑量、水位下的纖維微塑料的釋放量

從已有的研究結(jié)果[34,42]可知，洗滌劑對(duì)衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料釋放量的影響并沒(méi)有得出一致結(jié)論，這應(yīng)該歸因于不同洗滌劑的組成和配方差異及作用的復(fù)雜性。洗滌劑的主要成分為表面活性劑，具有潤(rùn)濕、分散、乳化和起泡等功能[43]。一方面，表面活性劑能夠降低水的表面張力和產(chǎn)生泡沫，將減輕洗滌過(guò)程中水對(duì)衣物的摩擦作用，從而減少洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放；另一方面，洗滌劑的酸堿性可能會(huì)造成纖維損傷，同時(shí)它的分散作用有助于將破損/松散的纖維從織物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到洗滌液中，導(dǎo)致釋放量的增加。從本文試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在高溫、多洗滌劑量、高水量等的洗滌條件下，纖維微塑料的釋放量都會(huì)增加。這是由于高水量洗滌循環(huán)中，織物上的整體流體動(dòng)壓力更大，當(dāng)水通過(guò)織物時(shí)，纖維承受更大的沖擊力和摩擦力，對(duì)織物和纖維的損傷程度將有所加大，導(dǎo)致纖維微塑料的釋放量增加。

2.5 纖維微塑料尺寸及組成分析

對(duì)棉(4#)、黏膠(5#)、棉麻(6#)、聚酯(8#)衣物在標(biāo)準(zhǔn)洗滌和高溫洗滌條件下釋放的纖維微塑料的尺寸比較如圖4所示。由圖4可知，在高溫洗滌條件下，脫落的纖維微塑料的平均長(zhǎng)度變短。這說(shuō)明在高溫和機(jī)械攪拌的雙重作用下，織物上纖維斷裂的概率增大，導(dǎo)致纖維微塑料平均長(zhǎng)度變短。此外，在標(biāo)準(zhǔn)洗滌和高溫洗滌試驗(yàn)中，棉衣物產(chǎn)生的纖維微塑料最長(zhǎng)，為1 200～1 700 μm，其次是黏膠、棉麻，聚酯衣物釋放的纖維微塑料的平均長(zhǎng)度最短，為600～900 μm。4#衣物在標(biāo)準(zhǔn)洗滌和高溫洗滌條件下產(chǎn)生的纖維微塑料的尺度如圖5所示。由圖5可知，在標(biāo)準(zhǔn)洗滌條件下，脫落的纖維微塑料的直徑與織物上纖維原始直徑相當(dāng)，但在高溫、長(zhǎng)時(shí)間、強(qiáng)烈洗滌條件下，衣物上纖維尤其末端會(huì)出現(xiàn)原纖化，進(jìn)而以毛羽的形式脫落，這類纖維微塑料的直徑比衣物上纖維的直徑小。

圖4 不同類型衣物在標(biāo)準(zhǔn)洗滌和高溫洗滌條件下釋放的纖維微塑料的平均長(zhǎng)度

圖5 4#衣物在標(biāo)準(zhǔn)洗滌與高溫洗滌條件下產(chǎn)生的纖維微塑料的尺度比較

為了鑒定纖維微塑料的成分，對(duì)收集的聚酯衣物洗滌過(guò)程釋放的纖維微塑料與聚酯衣物的紅外光譜進(jìn)行比較，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，兩者具有幾乎一致的紅外譜圖，在500～4 000 cm-1內(nèi)檢測(cè)到相同的特征吸收峰，證實(shí)了洗滌過(guò)程中釋放的纖維微塑料是從衣物上脫落下來(lái)的(峰歸屬為：1 715 cm-1(碳氧雙鍵)，1 410 cm-1(芳環(huán))，1 339和1 017 cm-1(羧酸酯或酸酐)，1 088和1 017 cm-1(酯基)，973 cm-1(碳碳雙鍵)，871 cm-1(苯環(huán)中5個(gè)H取代)，721 cm-1(雜環(huán)芳香環(huán)))。不同洗滌條件釋放的纖維微塑料的光譜沒(méi)有差異，在此不一一列出。

圖6 聚酯衣物與其產(chǎn)生的纖維微塑料的紅外光譜

2.6 洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放機(jī)制

對(duì)不同類型衣物、不同洗滌條件下釋放的纖維微塑料進(jìn)行形態(tài)分析，如圖7所示。由圖7可以看出，有的纖維表面出現(xiàn)損傷或微塑料剝離，也有纖維發(fā)生斷裂或劈裂。初期洗滌，釋放的纖維微塑料的形態(tài)基本沒(méi)有發(fā)生變化或變化很小，隨著洗滌循環(huán)的增加和洗滌條件的加強(qiáng)，纖維微塑料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)遭到明顯破壞，出現(xiàn)表面損傷、剝離、斷裂、劈裂等情況，這是由衣物在整個(gè)洗滌過(guò)程中所承受的機(jī)械應(yīng)力和持續(xù)摩擦作用的結(jié)果。

圖7 不同類型衣物和洗滌條件下產(chǎn)生的纖維微塑料的SEM圖

對(duì)于不同衣物而言，棉和黏膠衣物的主要成分是纖維素纖維，而纖維素纖維因?yàn)槿菀自w化而形成絨毛，耐磨性較差，在相同的洗滌條件下，纖維微塑料的釋放量更多，其纖維損傷和結(jié)構(gòu)破壞的程度也更大；而對(duì)于耐磨性好的纖維，如聚酯纖維有更高的抗絨毛產(chǎn)生的能力，耐磨性更好，相應(yīng)地會(huì)減少纖維微塑料的形成，同時(shí)對(duì)于這類纖維織物，洗滌過(guò)程中的摩擦作用使纖維逐漸疲勞最終斷裂和劈裂。

為了更好地理解纖維微塑料的釋放機(jī)制，將不同纖維織物在摩擦過(guò)程中的質(zhì)量損失率與洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，發(fā)現(xiàn)兩者成線性關(guān)系(見(jiàn)圖8)，即摩擦過(guò)程中質(zhì)量損失率高的織物，其在洗滌過(guò)程中釋放的纖維微塑料也多，通過(guò)降低織物在摩擦過(guò)程中的質(zhì)量損失率，即提高織物的耐磨性，能夠減少衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量。

圖8 摩擦15 000次后織物的質(zhì)量損失率與洗滌過(guò)程中纖維微塑料釋放量的關(guān)系

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)不同類型衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

(1)組成衣物的纖維種類和洗滌過(guò)程的控制條件都是影響纖維微塑料釋放的因素。在相同洗滌條件下，以纖維素類纖維為主要成分的衣物釋放更多的纖維微塑料(1 000～3 900 mg/kg)，聚酯類纖維的衣物釋放較少的纖維微塑料(400～1 000 mg/kg)。提高洗滌溫度、洗滌水位以及洗滌劑用量，都會(huì)導(dǎo)致釋放更多的纖維微塑料。

(2)纖維微塑料的長(zhǎng)度為600～1 700 μm，其中纖維素類纖維織物釋放的纖維微塑料較長(zhǎng)(大于1 000 μm)，而聚酯類纖維織物釋放的纖維微塑料較短。在高溫洗滌條件下產(chǎn)生的纖維微塑料的長(zhǎng)度變短。纖維微塑料的形貌隨洗滌條件表現(xiàn)出差異，初期洗滌產(chǎn)生的纖維微塑料直徑基本與原始衣物上的纖維直徑相同，多次洗滌尤其在高溫下洗滌后產(chǎn)生的纖維微塑料出現(xiàn)斷裂、剝離和劈裂，且纖維直徑變小，呈現(xiàn)絨毛狀。

(3)將織物在摩擦過(guò)程中的質(zhì)量損失率與洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，發(fā)現(xiàn)兩者呈線性關(guān)系，即相同摩擦條件下，質(zhì)量損失率高的織物，其衣物洗滌過(guò)程中纖維微塑料的釋放量也多。