十四烷基三甲基氯化銨/聚丙烯腈靜電紡纖維膜的制備及其PM0.26過濾性能

周智勇， 楊宇晨， 劉 力，覃小紅

(東華大學(xué) a.紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室,b.紡織學(xué)院， 上海 201620)

空氣中懸浮的細(xì)小顆粒物是空氣污染的主要來源之一，其粒徑從幾百納米到數(shù)十微米不等[1]。粒徑為10.0 μm以上的較大顆粒物較容易被鼻和口腔等器官所阻隔；粒徑為2.5～10.0 μm的較小顆粒物易被鼻腔和氣管所攔截；但粒徑2.5 μm以下的微顆粒物(PM2.5)極易攻擊人體呼吸系統(tǒng)，對支氣管等造成嚴(yán)重危害，其中粒徑在1.0 μm以下的極小顆粒物(PM1.0)則會直接進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)，進(jìn)攻肺泡和進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)，誘發(fā)心血管和呼吸等各種疾病，對人體健康造成嚴(yán)重威脅[2-3]。

多孔結(jié)構(gòu)的非織造材料因其高效的顆粒過濾能力而被廣泛地用于空氣過濾個體防護(hù)[4]。當(dāng)前市場上常用的空氣過濾材料以熔噴超細(xì)纖維非織造布為主，但熔噴纖維尺度多在微米以上，無法對空氣中致命的極小顆粒物(如PM1.0)進(jìn)行有效攔截。眾所周知，纖維材料尺度越小，其比表面積越大，表面吸附能力越強(qiáng)，并且孔徑也越小，攔截能力也越強(qiáng)[5]。因此，纖維材料的超細(xì)化制備一直是高性能過濾材料研究的主要方向之一。傳統(tǒng)降低纖維尺度的途徑主要有模板法、相分離法與拉伸法等[6-8]，但其制備方法復(fù)雜、制備效率較低。靜電紡絲是一種新興微納米纖維制備技術(shù)，其設(shè)備簡單、便于操作，易于對纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行設(shè)計，且纖維直徑可控[9-10]。但是隨著過濾材料的纖維直徑的減小，纖維之間的堆積密度顯著增加，造成過濾阻力不斷增大；此外，在過濾過程中，空氣中的微粒極易堵塞纖維膜，縮短過濾材料的使用壽命。

近年來，通過微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計可制備低阻化的高效過濾材料[11-12]。如將粗纖維與細(xì)纖維結(jié)合，在保證纖維膜高過濾效率下，可顯著降低纖維膜的過濾阻力[13-14]。通過在纖維膜中構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)，可降低纖維膜的致密度，Gao等[15]在粗、細(xì)聚丙烯腈(PAN)纖維復(fù)合膜的基礎(chǔ)上構(gòu)筑串珠結(jié)構(gòu)，纖維膜過濾效率為99.99%時的過濾阻力為126.7 Pa。Wang等[16]采用多噴頭同時紡絲，紡制兩種直徑分布的PAN纖維膜，當(dāng)過濾效率保持在99.99%時，其過濾阻力降低至117 Pa。Zhou等[17]設(shè)計了一種由3種直徑梯度纖維膜復(fù)合的過濾材料，通過對其組合方式進(jìn)行優(yōu)化，在過濾效率高達(dá)99.99%時，過濾阻力僅為92 Pa。

本文基于靜電紡絲技術(shù)，通過有機(jī)離子鹽誘導(dǎo)纖維非穩(wěn)態(tài)沉積，制備高孔隙率過濾材料。在PAN中摻雜十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)，調(diào)節(jié)射流在飛行過程中的內(nèi)部溶劑的揮發(fā)狀態(tài)，以控制纖維膜的形貌，得到一種高孔隙率PAN纖維膜，從而降低纖維膜的致密度以降低過濾阻力。初步研究高孔隙率PAN纖維膜的形成機(jī)制以及纖維膜孔隙率、紡絲時間和過濾測試風(fēng)速對纖維膜過濾性能的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料與儀器分別如表1和2所示。

表1 試驗材料

表2 試驗儀器

1.2 試驗與方法

1.2.1 紡絲液配制

取一定量的PAN粉末，將其置于烘箱中，設(shè)置烘干溫度為50 ℃；稱取10 g烘干的PAN粉末與一定量的TTAC共同溶于90 g的DMF溶液中，分別配制TTAC相對PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%與30%的紡絲溶液(PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)。在室溫下，將所配溶液在攪拌臺上攪拌約6 h后，PAN粉末與TTAC已完全溶解，將其取出并靜置約0.5 h后待用。

1.2.2 靜電紡絲工藝

為了實現(xiàn)微納米纖維的宏量制備，實驗室自行開發(fā)了一種無針式靜電紡絲裝置，該紡絲裝置采用金屬曲邊碟形噴頭，通過在噴頭上施加足夠大的電壓(40～60 kV)，使大量紡絲射流沿著噴頭的邊緣形成，進(jìn)而宏量制備微納米纖維膜。

將配制的PAN/TTAC混合溶液緩緩倒入金屬曲邊碟形噴頭中直至液面飽和，此時液面略高于碟形邊緣。本試驗設(shè)置紡絲電壓為50 kV，采用滾筒作為接受裝置，噴頭到滾筒表面的距離為17 cm，紡絲液的供液速度為2 mL/min。為了保證所制纖維膜的厚度均勻，設(shè)置噴頭的橫移速度為120 cm/min，橫移距離為40 cm，滾筒轉(zhuǎn)速為75 r/min，環(huán)境溫度為20 ℃，相對濕度為15%～20%。

1.3 測試與表征

1.3.1 纖維膜表面形貌測試與表征

采用掃描電子顯微鏡 (SEM) 對所制纖維膜的表面形貌進(jìn)行觀察，分別在3 000、8 000與10 000倍下拍攝纖維膜表面3個不同的點，獲得不同點、不同倍數(shù)的纖維膜SEM圖像。然后將圖片導(dǎo)入Image Pro Plus軟件，使用該軟件隨機(jī)量取100根纖維的直徑，統(tǒng)計不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜的纖維直徑，取平均值作為對應(yīng)纖維膜樣品的纖維直徑。

1.3.2 纖維膜動態(tài)接觸角測試與表征

使用OCA15EC型接觸角測試儀測試所制纖維膜的動態(tài)接觸角，測試用液滴體積為3 μL，測試時同步錄制接觸角變化視頻，等到接觸角基本不變化時停止視頻錄制；然后將視頻導(dǎo)入Adobe Premiere軟件，截取液滴在纖維膜上不同時間內(nèi)的形態(tài)，獲得其動態(tài)變化圖像。

1.3.3 纖維膜過濾性能測試與表征

使用TSI 8130型自動濾料測試儀測試?yán)w維膜在流量分別為8、16與32 L/min時的過濾性能，所測樣品規(guī)格為14 cm×14 cm，測試用氣溶膠顆粒為氯化鈉顆粒，其平均粒徑約為0.26 μm。

1.3.4 纖維膜孔徑測試與表征

將所制纖維膜裁剪成直徑為1 cm的圓片，使用POROMETER型孔徑儀進(jìn)行測試，測試原理為泡點法[18]，采用Profile浸潤液，其表面張力為1.6 cN/m，分別獲得纖維膜在干、濕態(tài)下曲線，兩者重合的交點即為纖維膜的平均孔徑。

1.3.5 纖維膜孔隙率測試與表征

纖維膜孔隙率即為孔隙體積與其自然狀態(tài)下的體積百分比，其計算式為

式中：P為孔隙率；m為纖維膜質(zhì)量；ρ為PAN的密度；S為纖維膜的面積；H為纖維膜厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TTAC/PAN纖維膜的形貌及分析

2.1.1 TTAC/PAN纖維膜形貌分析

采取相同的紡絲電壓與紡絲距離，保持PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，分別制備不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維膜，其相應(yīng)的纖維膜形貌如圖1所示。

圖1 不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜SEM圖

由圖1可知：未摻入TTAC的純PAN纖維膜的纖維表面光滑，未有串珠等明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，單根纖維基本伸直；當(dāng)摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TTAC后，所制樣品中纖維出現(xiàn)了不同程度的屈曲、纏結(jié)現(xiàn)象，且隨著TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸明顯。

不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維直徑分布如圖2所示。由圖2可知，10%TTAC/PAN纖維的直徑與純PAN纖維直徑接近，隨著TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN纖維的直徑逐漸減小。不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN紡絲液的黏度與電導(dǎo)率如表3所示。由表3可知，隨著TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲液的黏度逐漸降低，而紡絲液的電導(dǎo)率逐漸升高。在靜電紡絲過程中，紡絲液受到電場力的牽伸作用，其克服表面張力形成射流，射流在飛行過程中進(jìn)一步受到電場力的牽伸作用，最終細(xì)化形成納米纖維[19]。而紡絲液所受電場力的大小與靜電紡絲所施加的電壓和溶液電導(dǎo)率的大小有關(guān)，在相同的電壓下，隨著溶液電導(dǎo)率的增加與紡絲液黏度降低，射流所受到的牽伸作用更強(qiáng)，從而制備出較細(xì)的PAN纖維。

圖2 不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維直徑分布

表3 不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN紡絲液的黏度與電導(dǎo)率

2.1.2 TTAC/PAN纖維膜接觸角分析

TTAC大分子末端含有氨基，其極易與水分子結(jié)合。因此，通過摻入TTAC可提高PAN纖維膜的親水性，不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的動態(tài)水接觸角如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)未摻入TTAC時，PAN纖維膜的初始水接觸角為124.3°，3 μL水滴在其表面完全浸潤的時間大于70 s；隨著TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加至30%，PAN纖維膜的初始水接觸角由28°降低至14°，且水滴在纖維膜表面完全浸潤的時間明顯縮短，水滴在30%TTAC/PAN纖維膜表面完全浸潤的時間小于1 s，纖維膜的親水性得到顯著提升。

圖3 不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的動態(tài)水接觸角

2.1.3 TTAC/PAN纖維膜厚度與孔隙率分析

在相同的紡絲電壓與紡絲距離下，制得不同紡絲時間的TTAC/PAN纖維膜，其厚度隨時間變化如圖4所示。由圖4可知，隨著紡絲時間增加，纖維膜的厚度不斷增加。在紡絲的初始階段，不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的厚度接近(約為7 μm)，隨著紡絲時間的增加，30%TTAC/PAN纖維膜的厚度增加最快。當(dāng)紡絲時間為70 min時，30%TTAC/PAN纖維膜的厚度為16.6 μm，大于20%TTAC/PAN纖維膜的13.6 μm和10%TTAC/PAN纖維膜的11.0 μm，這得益于30%TTAC/PAN纖維膜蓬松程度的增加。

圖4 不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜厚度隨紡絲時間的變化曲線

采用孔隙率表征纖維膜蓬松度，一般而言纖維膜的孔隙率越高則其蓬松度越大。選取紡絲時間為70 min、不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的孔隙率如圖5所示。由圖5可知，隨著TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，PAN纖維膜的孔隙率由10%TTAC/PAN的75.43%逐漸增加至30%TTAC/PAN的89.82%。由此可見，PAN纖維膜的孔隙率隨著TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而明顯提升。

圖5 不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的孔隙率

水是PAN的非良性溶劑，在紡絲過程中水的存在會加速PAN纖維的固化[20-21]。由圖3可知TTAC具有強(qiáng)吸水性，TTAC的添加會使得靜電紡絲射流從環(huán)境中吸收水分的能力加強(qiáng)，造成相分離，加速PAN纖維的固化。因此，隨著TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，這種加速纖維固化的現(xiàn)象愈加明顯，射流到達(dá)接收裝置之前就已完成固化，造成所制備的纖維膜具有高孔隙率的蓬松結(jié)構(gòu)[22]。而未添加TTAC的PAN溶液射流在到達(dá)接收裝置之前，其無法充分固化，在到達(dá)接收裝置時，慣性沖擊作用造成纖維膜低孔隙率的致密結(jié)構(gòu)。

2.2 TTAC/PAN纖維膜過濾性能分析

2.2.1 TTAC/PAN纖維膜的孔徑

不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的孔徑隨紡絲時間的變化如圖6所示。

圖6 不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的孔徑隨紡絲時間變化曲線

由圖6可知，隨著紡絲時間的增加，單位膜面積內(nèi)PAN纖維的數(shù)量不斷增多，纖維的堆積導(dǎo)致纖維膜的平均孔徑逐漸減小。當(dāng)紡絲時間為30～40 min時，纖維膜的厚度相對較薄，單位膜面積內(nèi)纖維的分布相對不勻，對于高孔隙率30%TTAC/PAN纖維膜，易形成較大的孔，此時其孔徑最大，明顯高于其他樣品。隨著紡絲時間的增加，纖維膜的均勻性可顯著提升，當(dāng)紡絲時間較長時，不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜間孔徑的差異有所減小。如紡絲時間為70 min時，10%TTAC/PAN、20%TTAC/PAN與30%TTAC/PAN纖維膜的孔徑分別為1.02、1.04、1.10 μm，但最后者孔徑仍大于前兩者。

2.2.2 PAN纖維膜的過濾性能

不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的過濾效率隨紡絲時間的變化如圖7所示。由圖7(a)可知：當(dāng)紡絲時間為30 min時，TTAC/PAN纖維膜的過濾效率均超過了93%；隨著紡絲時間的增加，TTAC/PAN纖維膜的過濾效率逐漸增加。當(dāng)紡絲時間較短，即纖維膜較薄時，由于10%TTAC/PAN纖維的直徑較大，而30%TTAC/PAN纖維膜的孔徑最大，兩者不利于攔截尺寸相對較小的微粒，因此過濾效率均低于20%TTAC/PAN纖維膜。不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜樣品的厚度呈現(xiàn)不同的增加速度，較厚纖維膜可減小纖維膜孔徑并相對延長微粒過濾的時間，隨著厚度逐漸增加，因纖維直徑與膜孔徑變化引起的過濾性能差異逐漸減小。在紡絲時間為70 min時，由于三者的孔徑趨于一致，因此它們對應(yīng)的過濾效率相差不大，均大于99%。

圖7 不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的過濾性能隨紡絲時間變化曲線

不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的過濾阻力隨紡絲時間的變化如圖7(b)所示。由圖7(b)可知：當(dāng)TTAC/PAN纖維膜較薄時，其相應(yīng)的過濾阻力均比較低；當(dāng)紡絲時間為30 min時，30%TTAC/PAN纖維膜孔徑最大，因而其過濾阻力最低，僅為54.88 Pa；隨著紡絲時間的增加，TTAC/PAN纖維膜的過濾阻力不斷增加。一般而言，高孔隙率的纖維膜更易使氣流通過，表現(xiàn)出較低的過濾阻力。而隨著TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TTAC/PAN纖維膜的孔隙率不斷增加。因此，10%TTAC/PAN纖維膜的過濾阻力增長最快，在紡絲時間為70 min時其過濾阻力高達(dá)263.62 Pa。相比之下，在紡絲時間為70 min時，20%TTAC/PAN纖維膜的過濾阻力為170.52 Pa，30%TTAC/PAN纖維膜的過濾阻力僅為119.56 Pa，纖維膜的過濾阻力顯著降低。

作為過濾膜過濾性能的綜合評價因素，過濾性能的品質(zhì)因子(QF)計算式為

(1)

式中：η為過濾效率；Δp為壓降。

不同紡絲時間下，不同TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN纖維膜的品質(zhì)因子如圖7(c)所示。由圖7(c)可知:隨著紡絲時間的增加，TTAC/PAN纖維膜的品質(zhì)因子逐漸下降，其中，10%TTAC/PAN纖維膜的品質(zhì)因子下降得最快；在紡絲時間為70 min時，30%TTAC/PAN纖維膜的品質(zhì)因子高達(dá)0.044 Pa-1，約為10%TTAC/PAN纖維膜的2.3倍。

流量是影響纖維膜過濾性能的重要因素，不同測試流量下30%TTAC/PAN纖維膜的過濾性能隨紡絲時間的變化如圖8所示。

圖8 不同測試流量下30%TTAC/PAN纖維膜的過濾效率與過濾阻力隨紡絲時間變化曲線

由圖8可知：在不同測試流量下,30%TTAC/PAN纖維膜的過濾效率與過濾阻力隨著紡絲時間的增加而增加；當(dāng)測試流量由32 L/min降低至8 L/min，相同紡絲時間的30%TTAC/PAN纖維膜的過濾效率逐漸增加而過濾阻力逐漸降低。這是由于在較低的測試流量下微粒的慣性力較小，這有利于TTAC/PAN纖維對微粒進(jìn)行有效地捕捉，與此同時，纖維膜迎風(fēng)面與背風(fēng)面的壓降逐漸減小，從而表現(xiàn)出較低的過濾阻力。當(dāng)紡絲時間為70 min、測試流量為8 L/min時，30%TTAC/PAN纖維膜的過濾效率高達(dá)99.88%，過濾阻力低至37.04 Pa，較流量為32 L/min時的過濾效率提升0.38個百分點、過濾阻力降低了82.52 Pa。

3 結(jié) 語

本文通過有機(jī)離子鹽TTAC誘導(dǎo)射流非穩(wěn)態(tài)沉積，實現(xiàn)對靜電紡PAN纖維膜孔隙率的調(diào)控，制備高效低阻的空氣過濾纖維材料。在靜電紡絲過程中控制射流內(nèi)溶劑與環(huán)境中水分的交換，通過對射流親水性的調(diào)控以改變纖維的形貌。摻雜一定量TTAC后，PAN纖維膜的親水性得到顯著提升，射流吸收水分加速了非水溶性物質(zhì)PAN的固化，致使纖維膜表現(xiàn)出較高的孔隙率，從而降低纖維膜在過濾時的阻力。當(dāng)TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，纖維膜的孔隙率高達(dá)89.82%，在流量為32 L/min時，30%TTAC/PAN纖維膜的過濾效率高達(dá)99.50%，與TTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、10%時相應(yīng)纖維膜的過濾效率(99.88%、99.91%)相差不大，但過濾阻力僅為119.56 Pa，分別降低了29.9%和54.6%；將流量降低至8 L/min，30%TTAC/PAN纖維膜過濾效率可進(jìn)一步提升至99.88%、過濾阻力進(jìn)一步減小至37.04 Pa，綜合過濾性能得到了顯著提升。