基于微凝膠的溫敏透濕棉織物制備及其性能表征

時香凝， 周步光， 白志青， 任彩娟， 魯文靜， 郭建生

(東華大學 紡織學院， 上海 201620)

微凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且分子內(nèi)高度交聯(lián)的聚合物[1]，其粒徑從幾微米到幾納米。與水凝膠相比，微凝膠具有較大的比表面積和更快的響應刺激速率[2]。而在大部分環(huán)境刺激中，溫度是廣泛存在且容易控制的。因此，溫敏性微凝膠已經(jīng)成為研究熱點，它可以快速地響應外部溫度刺激而發(fā)生體積、親疏水性和透光率等的變化，在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應用，如藥物釋放[3-5]、分離純化[6]和水處理[7-8]等。

將溫敏微凝膠用于織物整理，使紡織品具有溫度刺激響應能力，利用微凝膠自身體積隨溫度的變化而改變纖維之間孔隙的大小，從而控制水分子通道的開合，以實現(xiàn)著裝環(huán)境濕度的智能調(diào)節(jié)，提高織物的穿著舒適性和紡織產(chǎn)品的附加值，因此溫敏微凝膠在智能服裝領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。已有國內(nèi)外學者探索將溫敏微凝膠應用于紡織領(lǐng)域。如Wang等[9]研究表明，棉織物經(jīng)N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)聚N-異丙基丙烯酰胺/殼聚糖(PNIPAM/CS)微凝膠后，在較高的溫度下具有較高的水蒸氣滲透性，從而賦予棉織物溫度響應性。Majcen等[10]研究表明，根據(jù)重量分析法定量反應產(chǎn)率，使用聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)[P(NIPAM-co-AA)] 微凝膠摻入棉織物的4種整理方法，通過對比得出聚合物接枝棉織物方法是最有效的，最大增重率達到24%。

由于溫敏性單體N-異丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide，NIPAM)的低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature，LCST)最接近人體生理溫度，溫度響應性能優(yōu)異[11]；另外，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol methacrylate，EGMA)分子鏈末端含有功能性官能團羥基，可以為微凝膠與棉織物的化學交聯(lián)提供更大的可能性。故選用NIPAM與第二單體EGMA共聚制備微凝膠，并且通過化學交聯(lián)和浸軋焙烘的方法將微凝膠整理到棉織物上，分別探究單體比例和增重率對微凝膠和棉織物溫敏性的影響，以期獲得較寬的溫度響應范圍和優(yōu)異的溫敏透濕性，適應不同環(huán)境對棉織物的要求，從而實現(xiàn)在較寬溫度范圍內(nèi)調(diào)控紡織品的舒適度。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

NIPAM(純度≥98%)，購自韶遠科技有限公司；EGMA(數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=400)、過硫酸銨(APS，分析純，純度為98.5%)、MBA(分析純)、十二烷基硫酸鈉 (SDS，分析純，純度為92.5%) 、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC，重均相對分子質(zhì)量Mw=480)購自麥克林生化科技有限公司；丁烷四羧酸 (BTCA，純度為99%)，購自邁瑞爾化學技術(shù)有限公司；次亞磷酸鈉 (SHP，純度≥99%)，購自上海泰坦科技股份有限公司；試驗用棉織物為市售平紋棉織物，經(jīng)、緯紗密度分別為240、230根/10 cm，面密度為130 g/m2。

1.2 微凝膠的合成

通過乳液聚合法制備微凝膠[12]，具體操作流程：首先在三口燒瓶中加入超純水，用時30 min 通入N2除去O2；其次從三口燒瓶中抽取2 mL超純水，后續(xù)用來溶解引發(fā)劑APS；再次依次向三口燒瓶中加入表面活性劑SDS、單體NIPAM和EGMA、交聯(lián)劑MBA，待其充分溶解后，體系加熱至70 ℃，再加入APS；最后，體系在N2條件下反應6 h。為保證藥品的充分溶解，以上每種藥品的溶解時間為15 min。

反應結(jié)束后將溶液降低到室溫，為了除去未反應的NIPAM單體和低聚雜質(zhì)，將溶液在超純水中透析1星期，得到P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠乳液。為了研究不同單體比例對微凝膠結(jié)構(gòu)與性能的影響，在相同的條件下合成5種微凝膠，投料配方如表1所示。

表1 制備P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的投料配方

1.3 溫敏透濕棉織物的制備

1.3.1 棉織物預處理

在對棉織物功能化處理之前需要先對其進行預處理，除去棉纖維表面的蠟質(zhì)和棉籽等雜質(zhì)，以獲得更好的吸水性和比較潔凈的外觀，便于后續(xù)加工。

試驗處方及工藝條件：NaOH 質(zhì)量濃度為40 g/L，JFC質(zhì)量濃度為 2 g/L，浴比為1∶50，溫度為95 ℃，時間為90 min。試驗結(jié)束后，棉織物用超純水多次清洗后在常溫下干燥，并在恒溫恒濕箱中放置6 h，取出后迅速稱取質(zhì)量，記為m0。

1.3.2 微凝膠交聯(lián)棉織物

由于EGMA為微凝膠提供活性官能團羥基，因此以含多羧基的BTCA為交聯(lián)劑和SHP為催化劑，使P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠與棉織物發(fā)生交聯(lián)，并通過浸軋烘焙方法將微凝膠整理到棉織物上[13-14]。在高溫和SHP的催化作用下，微凝膠和棉織物中的羥基都易與BTCA的羧基發(fā)生酯化反應，形成結(jié)合牢度較高的共價鍵，因此微凝膠整理到棉織物上。微凝膠與棉織物的交聯(lián)機理示意圖如圖1所示。

圖1 微凝膠與棉織物的交聯(lián)機理示意圖

具體操作流程：首先取70 mL微凝膠乳液，加入適量BTCA和SHP后并充分攪拌至溶解，然后將2塊8 cm×8 cm棉織物樣(約2 g)浸入整理液中15 min，用臥式軋車三浸三軋，最后在80 ℃烘焙10 min和160 ℃焙烘5 min。注意試驗中BTCA、SHP的質(zhì)量比為2∶1。

將處理后的棉織物在恒溫恒濕箱中放置6 h，取出后迅速稱取質(zhì)量，記為m1?？椢锏脑鲋芈?R)計算式為

(1)

1.4 結(jié)構(gòu)和性能表征

1.4.1 微凝膠和棉織物表面形貌

采用DXS-10ACKT型掃描電子顯微鏡觀察微凝膠和棉織物的表面形貌。其中微凝膠制樣方法：取適量微凝膠乳液先超聲30 min，然后用離心半徑為10 cm的TG1650型離心機以10 000 r/min的速度離心20 min。重復3次以獲得較為潔凈的微凝膠，用微量注射器將稀釋后的微凝膠滴在導電膠上，室溫下干燥24 h，最后表面噴金處理。

1.4.2 微凝膠和棉織物化學結(jié)構(gòu)

采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀，通過ATR法檢測冷凍干燥后的微凝膠固體樣品和棉織物的FTIR譜，表征其化學結(jié)構(gòu)。掃描波數(shù)為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10。

1.4.3 微凝膠溫敏性能

采用Nanotrac WaveII 型納米粒度分析儀測試不同溫度下微凝膠的流體力學直徑(DH)。測量溫度為16～45 ℃，每隔3 ℃測試一組，在達到每個設(shè)定溫度后需停留15 min，待微凝膠溶脹平衡。每個溫度下測試3次，取其平均值為微凝膠的DH。

1.4.4 微凝膠透光率

采用UV360 型紫外可見近紅外光譜儀測試微凝膠乳液在一定波長的光和不同溫度下的透過率(T)。測試溫度為20～50 ℃，每隔5 ℃測試一次，在達到每個設(shè)定溫度后需停留15 min，待微凝膠溶脹平衡后再測試。

1.4.5 棉織物透濕率

采用YG601H型透濕儀對棉織物進行透濕性測試，參照文獻[15]，在相對濕度為60%條件下分別測試棉織物在溫度為20和45 ℃時的透濕率，織物透濕率(W)計算式為

(2)

式中：Δm為同一試驗組合體兩次稱量之差，g；Δm1為空白試樣同一試驗組合體兩次稱量之差，不做空白試驗時Δm1=0，g；A為有效試驗面積,m2；t為試驗時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的表面形貌

P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的SEM圖如圖2所示。由圖2可知，微凝膠的表面呈規(guī)則球形，其粒徑為25～45 nm。但是在SEM制樣過程中，樣品需要經(jīng)過干燥處理，微凝膠會失水收縮，因此使用SEM方法觀察到的微凝膠并不能真實顯示溶脹態(tài)微凝膠的尺寸[16]。

圖2 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的SEM圖

2.2 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的化學組成

為了表征微凝膠的分子結(jié)構(gòu)，測試了PNIPAM微凝膠和P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的FTIR譜圖，如圖3所示。

圖3 PNIPAM微凝膠和 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的FTIR圖

2.3 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的溫敏性

動態(tài)光散射可以在一定角度下探測隨時間起伏波動的散射光強[17]，是測量膠體顆粒粒徑最常見的技術(shù)。

2.3.1 粒徑分布

粒徑分布是指不同粒徑級的顆粒占物料的百分比,粒徑分布范圍越窄,那么顆粒的分散程度越小,即集中度越高[18]。E02微凝膠在16 和46 ℃時的粒徑分布如圖4所示。

圖4 E02微凝膠在16和46 ℃時的粒徑分布

由圖4可知,E02微凝膠粒徑呈單峰分布。在16 ℃時，粒徑主要分布在300.0～400.0 nm，最高峰即占比最大的粒徑為344.0 nm，平均粒徑為309.7 nm，多分散指數(shù)(polydispersity index，PDI)為0.099 8；在46 ℃時，粒徑主要分布在50.0～150.0 nm，最大粒徑為102.2 nm，平均粒徑為106.3 nm，PDI為0.036 1。

以上結(jié)果表明，微凝膠在16 和46 ℃時的粒徑分布較窄，并且PDI值較低，微凝膠具有較好的均一度。

2.3.2 粒徑變化

為了探究單體投料比與微凝膠低臨界溶解溫度之間的關(guān)系，利用動態(tài)光散射法測量微凝膠在不同溫度下的粒徑，不同單體比例的微凝膠平均粒徑隨溫度的變化曲線如圖5所示。

圖5 不同單體比例的微凝膠平均粒徑隨溫度的變化圖

由圖5可知，在同一溫度下，微凝膠的粒徑隨單體NIPAM投料量的減小而增大。例如，在22 ℃下，E01～E05微凝膠的粒徑分別為272.2、284.6、363.8、424.5和573.0 nm。這是因為在乳液聚合反應中，表面活性劑的濃度主要影響乳膠粒的數(shù)量。在合成微凝膠的過程中，表面活性劑的濃度是一定的，因此，隨著EGMA投料量的增大，每個乳膠粒中會有更多的單體參與聚合，分子鏈不斷增長，最終形成微凝膠的粒徑越大。

另外，研究發(fā)現(xiàn)不同單體投料比的微凝膠粒徑都隨著溫度的升高而減小，說明微凝膠具有優(yōu)異的溫度響應性能和較寬的低臨界溶解溫度范圍。這是因為在低溫時，微凝膠分子鏈上的親水基團起主要作用，微凝膠分子鏈上的酰胺鍵(—CO—NH)與水分子形成氫鍵，微凝膠處于溶脹狀態(tài)，粒徑較大；當溫度升高到LCST值以上時，微凝膠分子鏈上的疏水基團起主要作用，酰胺鍵與水分子之間的氫鍵斷裂，釋放出水分子，粒徑較小[19]。

2.3.3 LCST值

微凝膠的LCST值可以通過動態(tài)光散射方法得到的粒徑一階導數(shù)與溫度的關(guān)系曲線求得[20]，一階導數(shù)最低點坐標的橫坐標為微凝膠的LCST值。不同單體投料比下微凝膠粒徑的一階導數(shù)與溫度的變化關(guān)系如圖6所示。

圖6 不同單體投料比的微凝膠粒徑的一階導數(shù)隨溫度的變化

由圖6可知，用該方法求得的E01～E05微凝膠的LCST值分別為31.1、32.4、32.9、33.4和34.3 ℃。由此可以發(fā)現(xiàn)，隨著單體EGMA投料量的增加，LCST值也在增加。這是因為EGMA中含有親水性官能團羥基，當加入親水性單體后，高分子體系與水之間形成強烈的氫鍵作用，則需要更強的疏水作用力才能抵消親水作用[21]，因此導致LCST值升高。

微凝膠的LCST也可以通過紫外可見分光光度計法得到，它可以測定微凝膠的透光率隨溫度的變化，當達到微凝膠乳液的LCST值時，乳液會由澄清變渾濁，因此這種方法測量的LCST常稱為濁點，該測量方法又稱為濁度法[22]。

E04微凝膠的透光率和粒徑的一階導數(shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖7所示。由圖7可知，隨著溫度的升高，E04微凝膠的透光率逐漸下降。并且根據(jù)導數(shù)曲線可知，E04微凝膠的LCST為33.2 ℃，與動態(tài)光散射法的測試結(jié)果相似，進一步驗證了微凝膠的溫度響應性能。

圖7 E04微凝膠的透光率和粒徑的一階導數(shù)隨溫度的變化關(guān)系

2.4 溫敏透濕棉織物的形貌表征

堿處理前后和微凝膠整理后棉織物的SEM如圖8所示。由圖8可知：未經(jīng)堿處理的棉織物表面比較光滑，經(jīng)過堿處理后纖維表面變得粗糙并出現(xiàn)了一些溝壑；微凝膠摻入棉織物后在纖維表面形成一層薄膜，并且覆蓋住了纖維之間的空隙。由SEM測試結(jié)果可知，微凝膠成功地交聯(lián)引入棉織物。

圖8 堿處理前后和微凝膠整理后棉織物的SEM圖

2.5 溫敏透濕棉織物的化學組成

圖9 堿處理后棉織物和經(jīng)P (NIPAM-co-EGMA)微凝膠整理后棉織物的FTIR光譜圖

2.6 溫敏透濕棉織物的溫度響應性

為了表征溫敏透濕棉織物的溫度響應性，測試其在相對濕度為60%、溫度為20和45 ℃下的透濕性，微凝膠整理前后棉織物的透濕率如表2所示。

表2 微凝膠整理前后棉織物的透濕率

由表2可知，微凝膠整理前棉織物在20 ℃、相對濕度為60%條件下的透濕率為69.965 g/(m2·h)，經(jīng)過微凝膠整理后的棉織物在20 ℃時的透濕率和整理前棉織物的透濕率沒有較大的差別，但前者都比后者的小。這是因為在20 ℃和相對濕度為60%條件下棉織物上的微凝膠處于親水狀態(tài)，微凝膠溶脹，粒徑較大，堵住了纖維之間的孔隙，因此此時的棉織物透濕率較低。而在溫度為45 ℃和相對濕度為60%條件下，微凝膠整理前棉織物的透濕率為173.201 g/(m2·h)，所有經(jīng)過微凝膠整理的織物的透濕率都比整理前棉織物高很多，增重率為12%的棉織物的透濕率高達253.004 g/(m2·h)，與整理前棉織物相比，透濕率提高了約46%。這是因為45 ℃超過了微凝膠的LCST值，此時微凝膠處于疏水狀態(tài)，其中的水分子被排出，粒徑減小，此時微凝膠處于收縮狀態(tài)，纖維之間的孔隙增大，水蒸氣更容易通過。

另外，整理后的棉織物W45 ℃/W20 ℃均大于2.5。增重率不同，棉織物的透濕率不同，W45 ℃/W20 ℃也不同。當增重率為12%時，W45 ℃/W20 ℃最大，此時棉織物的溫度響應性最好。在45 ℃時，棉織物的透濕率先隨著增重率的增加而增大，透濕性變得更好，但是當增重率增加到一定程度后，透濕率出現(xiàn)下降的趨勢。這是因為當微凝膠過多時，即使其在收縮狀態(tài)下，大部分微凝膠也仍會堵住纖維之間的孔隙。

以上結(jié)果表明，經(jīng)過微凝膠整理的棉織物可以根據(jù)外界溫度的變化來調(diào)節(jié)織物的透濕性，具有優(yōu)異的溫度響應性和對濕度智能調(diào)控的功能。

3 結(jié) 語

本文通過乳液聚合法制備了P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠，采用浸軋焙烘法將其整理到棉織物上，測試表征了微凝膠和溫敏透濕棉織物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和溫度響應性能，并分別討論了單體比例和增重率對微凝膠和溫敏透濕棉織物溫度響應性的影響，主要結(jié)論如下：

(1)通過乳液聚合法成功合成了具有均勻分散性的P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠，粒徑分布呈單峰分布并可以隨溫度的變化而改變，在升溫過程中，微凝膠發(fā)生收縮，體積逐漸減小，透光率下降，具有優(yōu)異的溫度響應性。

(2)通過單體NIPAM與EGMA共聚可引入親水性基團，能夠有效控制微凝膠的尺寸和調(diào)控低臨界溶解溫度。與PNIPAM微凝膠相比，P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠粒徑可增大到600 nm左右，LCST值可增加到34.3 ℃。

(3)通過浸軋焙烘法成功制備了溫敏透濕棉織物，與整理前棉織物相比，經(jīng)微凝膠整理的棉織物在45 ℃和相對濕度為60%條件下的透濕率提高了約46%。因此，制備的溫敏透濕棉織物具有優(yōu)異的溫度響應性能，可以對濕度實現(xiàn)智能調(diào)節(jié)，在運動內(nèi)衣等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。