魯文靜, 白志青, 張嘯宇, 高 燦, 任彩娟, 時香凝, 郭建生
(東華大學 紡織學院, 上海 201620)
摩擦納米發(fā)電機(triboelectric nanogenerator, TENG)由王中林研究組[1]在2012年提出,其以材料選擇性廣泛、成本低、電輸出性能穩(wěn)定、結構簡單,以及可收集低頻信號等優(yōu)勢獲得極高的關注度[2-4]。TENG基于摩擦起電和靜電感應原理進行外界信號的收集和電信號的轉化,可作為自供電的傳感器,在電子皮膚、人機交互、健康監(jiān)測、醫(yī)療輔助設備等領域具有極大的應用潛力[5-8]。針對人們對于可再生綠色能源的青睞和需求,開發(fā)和利用可再生生物材料作為TENG的摩擦材料,可進一步擴大TENG的材料選擇和成本優(yōu)勢[9-10],已逐步成為當下TENG研究的一個熱點。Jiang等[11]開發(fā)5種可再生且相容性好的天然生物聚合物(纖維素、甲殼素、絲素蛋白、木漿、蛋清蛋白),制造出完全在體內可吸收的TENG,極大地促進了TENG天然摩擦材料的發(fā)展;Alluri等[12]成功地證明沙漠植物蘆薈衍生出的天然生物材料可用于TENG的正電摩擦材料,產生低成本效益的清潔電能,并可作為自供電生物傳感器;Bai等[13]通過將納米Al2O3加入綠色纖維素網絡,開發(fā)出一種高性能多孔納米復合織物基TENG,其在人體自供電壓力傳感方面顯示出潛在應用。
影響TENG輸出性能的因素主要有摩擦層材料的表面結構和摩擦材料組成成分及性質[14-15]、工作模式[16-17]、TENG的結構[18-19]等。因此,從摩擦材料性質及表面結構入手,選用富有酰胺基、氨基、亞氨基等給電子基團[20],以及生物相容性好又極易成膜的天然可再生植物蛋白材料,通過砂紙拋光和靜電紡絲等方法構建不同表面形態(tài)的膜,探究不同表面結構對提升電輸出性能的影響,此外,探究最佳電輸出性能的植物蛋白膜基TENG在自供電傳感器方面的應用潛力。
玉米醇溶蛋白(Zein, 重均相對分子質量Mw=35 000),上海長采生物科技有限公司;乙醇溶液,體積分數(shù)為75%,廣州歐普化玻儀器店;乙酸(冰醋酸),國藥集團化學試劑有限公司;聚偏氟乙烯(Mw=400 000),法國阿科瑪;N,N-二甲基甲酰胺,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙三醇,上海超聰化工有限公司;臺式靜電紡絲機,沈陽科晶自動化設備有限公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型,日本HITACHI);靜電計Keithlety 6514型,美國吉時利;示波器ZDS2022 Plus型,廣州致遠電子股份有限公司。
1.2.1 流延法制備植物蛋白膜
以Zein粉末為原料,流延法制備植物蛋白膜的過程如圖1所示。首先將一定量的Zein粉末溶于體積分數(shù)為75%的乙醇溶液中,配制Zein質量分數(shù)為25%的混合溶液,在50 ℃下磁力攪拌30 min,然后加入甘油,使混合溶液中甘油和Zein的質量比為12∶100,目的是減弱蛋白質分子間相互作用,提高膜的柔性,使其不易干裂。在50 ℃下繼續(xù)攪拌30 min后,將充分溶解至澄清透明的溶液傾倒在聚四氟乙烯模具中流延成膜,放入50 ℃恒溫烘箱中3 h以蒸發(fā)溶劑,得到質地均勻的薄膜,簡稱Zein-P膜。
圖1 流延成膜過程示意圖
另以孔徑為8 μm的砂紙為基底,采用流延法制備Zein薄膜,步驟與上同,制得的粗糙表面拋光膜簡稱Zein-SP膜。
1.2.2 靜電紡絲法制備Zein纖維膜
靜電紡絲法制備Zein纖維膜的流程如下:(1)準確稱取一定質量的Zein粉末溶解于體積分數(shù)為75%的乙醇溶液(或乙酸)中,制備一系列質量分數(shù)梯度的Zein紡絲液,50 ℃水浴加熱攪拌30 min至Zein粉末完全溶解成澄清透明溶液;(2)將溶解后的紡絲液轉移到20 mL的注射器中并固定在靜電紡絲推進裝置上,用聚四氟乙烯軟管連接注射器與噴絲針頭,針頭規(guī)格為23 G,然后進行靜電紡絲。以纖維直徑和分布均勻程度為評判標準,在預試驗基礎上,選擇Zein質量分數(shù)、紡絲電壓和推進速度為影響因素,對兩種溶劑形成的纖維膜形貌結構進行正交試驗優(yōu)化,選出最佳紡絲參數(shù)組合。最終以乙醇溶液為溶劑的Zein纖維(簡稱Zein-ES)采用的Zein質量分數(shù)、紡絲電壓和推進速度分別為24 %、20 kV、1 mL/h;以乙酸為溶劑的Zein纖維(簡稱Zein-AC)的相應參數(shù)分別為24 %、16 kV、1 mL/h。
制備的垂直分離式雙電極TENG以Zein纖維膜為正電摩擦材料、聚偏氟乙烯(PVDF)膜為負電摩擦材料、銅箔(Cu)為電極、內含玻璃纖維的聚酯(PET)膠帶為支撐材料,在外力作用下遵循如圖2所示的工作原理。初始狀態(tài)時正、負摩擦層處于分離狀態(tài),沒有電荷的積累和流動(見圖2 (a));施加外力后,由于兩種聚合物材料摩擦電性有顯著差異,正電摩擦材料捐獻電子帶上正電荷,負電摩擦材料得電子帶上負電荷,由于靜電感應,兩背電極感應出相反的電荷,產生內部電勢差(見圖2 (b));在外力釋放過程中,為了實現(xiàn)靜電平衡狀,電子將在外電路流動(見圖2 (c));在外力完全釋放后,TENG回到初始位置,底部電極與頂部電極感應的異種電荷量達到最大值,并達到靜電平衡(見圖2 (d));然后,TENG重新受到外力作用,兩摩擦層彼此靠近,靜電平衡被打破,電子從頂部電極流回底部電極直到兩摩擦層完全接觸(見圖2 (e)),摩擦電荷被完全屏蔽,重新達到靜電平衡。在這樣的往復循環(huán)過程中,外部電路產生交流電輸出。
圖2 TENG一個周期的工作原理圖
流延成膜法制得的平滑膜Zein-P和砂紙基底膜Zein-SP的SEM圖像和實物圖如圖3所示。由圖3可知:平滑膜具有高表面光滑度,可承受卷曲、彎折作用力;砂紙作基底的膜表面出現(xiàn)了明顯的磨砂感,其表面呈現(xiàn)出粗糙的多孔結構且孔洞分布均勻密集,這利于在摩擦過程中產生和存儲更多的電荷。
圖3 Zein-P膜與Zein-SP膜的形貌表征
不同溶劑溶解Zein粉末的溶液和靜電紡纖維膜的實物圖如圖4所示。由圖4可知,不同溶劑形成的Zein溶液顏色有很大差別,但靜電紡纖維膜在宏觀上沒有太大差別。
圖4 Zein-ES膜、Zein-AC膜與其紡絲液的宏觀形貌
以乙醇溶液(或乙酸)為溶劑,不同Zein質量分數(shù)的紡絲液制備的纖維膜的SEM如圖5所示。由圖5 (a)~(d)可知,Zein-ES纖維在各質量分數(shù)下均成扁平帶狀結構,但Zein質量分數(shù)為22%時會有較明顯的粗細不勻和出現(xiàn)粘連等缺陷。由圖5 (e)~(h)可知,Zein-AC纖維在不同質量分數(shù)下均成柱狀結構,但Zein質量分數(shù)小時會出現(xiàn)較多的串珠缺陷。由此可知,分別以乙醇溶液和乙酸為溶劑的靜電紡Zein纖維膜在微觀上具有明顯不同的表面形貌,這是受到溶劑物化性質影響的結果,體積分數(shù)為75%的乙醇溶液作溶劑時,其揮發(fā)速度大于乙酸,且乙醇較水的比例高,加快了揮發(fā)速度,這將導致纖維外層為Zein、芯層為乙醇溶液的管狀結構,隨著溶劑的繼續(xù)揮發(fā)再加上大氣壓的作用,纖維管逐漸塌陷,最終形成緞帶狀(扁平帶狀)的纖維形態(tài)結構[21]。
圖5 不同Zein質量分數(shù)的Zein-ES膜與Zein-AC膜的SEM形貌
選擇優(yōu)化后的Zein質量分數(shù)為24%的Zein-ES和Zein-AC纖維膜進行尺寸結構對比分析。不同溶劑的Zein纖維膜的纖維直徑分布如圖6所示。由圖6可見:Zein-ES膜的纖維平均直徑約為0.90 μm,纖維直徑分布相對較寬;Zein-AC膜的纖維平均直徑約為0.19 μm,纖維直徑分布窄。這可能是由于乙醇與水的介電常數(shù)均高于乙酸,因此以乙醇溶液為紡絲溶劑的射流表面更容易聚集電荷在電場中運動,在非軸對稱不穩(wěn)定性影響下更容易劈裂成更細小的射流,從而造成纖維粗細不勻程度高于乙酸為溶劑的靜電紡纖維。纖維直徑更小且分布更均勻的Zein-AC膜有利于擁有更大的比表面積,從而與負電摩擦材料摩擦時有著更大的接觸面積。
圖6 不同溶劑Zein纖維膜的纖維直徑分布
通過控制模態(tài)激振器在6 N作用力、2.3 Hz接觸分離頻率下,對不同形態(tài)的Zein膜所組裝的TENG電輸出性能進行測試,結果如圖7(a)~(c)所示。由圖7(a)~(c)可知:Zein-P膜的開路電壓、短路電流、轉移電荷量分別為10 V、0.6 μA、2.0 nC,Zein-SP膜的表面粗糙多孔結構使得開路電壓、短路電流、轉移電荷量分別較Zein-P膜提升了150%、67%、100%;而相比較Zein-P膜,靜電紡絲構建表面微納結構的纖維膜(Zein-ES膜、Zein-AC膜)的開路電壓提升了8倍以上。這是由于靜電紡纖維膜的纖維直徑通常是納米或亞微米級別,從而具有更大的比表面積優(yōu)勢,另外,纖維膜的高孔隙率也是其積累電荷的天然優(yōu)勢[13]。其中,Zein-AC膜的開路電壓、短路電流、轉移電荷量分別可達123 V、2.5 μA、14.8 nC,均約為Zein-ES膜的2倍,這是由于較細的纖維直徑和較均勻的纖維直徑分布能夠提供更大的比表面積和摩擦層表面均勻的微納結構,提供高效、穩(wěn)定的電輸出性能[22]。
此外,改變模態(tài)激振器的加壓頻率(1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 Hz),對Zein-AC膜基TENG在不同低頻下的電輸出性能進行了研究,結果如圖7(d)所示。由圖7(d)可知,隨著接觸分離頻率的增加,TENG的短路電流不斷增大并逐漸趨于穩(wěn)定。由此可知,Zein-AC膜基TENG對較低的頻率也具有優(yōu)良的響應。
圖7 不同形態(tài)Zein膜基TENG的電輸出性能及Zein-AC膜基TENG的頻率響應
在不同外加負載電阻下測試TENG的輸出電壓和電流,以匹配最優(yōu)阻抗并計算輸出功率,得到輸出電壓、電流及功率密度與阻抗關系如圖8(a)~(b)所示。其中功率密度的計算如式(1)所示。
(1)
式中:P為功率密度;R為負載電阻;U為電阻R兩端的輸出電壓;A為摩擦材料實際接觸面積。由圖8(a)~(b)可知,隨著負載電阻的增加,電壓呈現(xiàn)逐步上升趨勢,而電流逐步下降;當負載電阻達到6 MΩ時,Zein-AC膜基TENG瞬時功率密度達到最大值0.84 W/m2。獲得最大功率密度時的負載電阻與TENG內阻相等,因此,Zein-AC膜基TENG的內阻值約為6 MΩ。
為了測試Zein-AC膜基TENG的輸出穩(wěn)定性,以3.0 Hz的接觸分離頻率測試多次工作循環(huán)內的短路電流輸出情況,結果如圖8(c)~(d)所示。由圖8(c)~(d)可知,TENG在相同力的作用下循環(huán)6 000次,電流隨循環(huán)次數(shù)的增加而略有升高,隨后電流達到穩(wěn)定狀態(tài)并無下降趨勢,顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
表征了Zein-AC膜基TENG對不同壓力作用的靈敏度(見圖8 (e)),并通過線性擬合得出其在壓力0~3 kPa內的靈敏度為16.76 V/kPa,插圖顯示,擬合線性度高達0.990 68,在壓力3~13 kPa內的靈敏度為0.52 V/kPa。TENG對0.004 N力的響應性如圖8 (f)所示,其產生可達1.5 V的電壓輸出信號。
圖8 Zein-AC膜基TENG的輸出性能及靈敏度、穩(wěn)定性測試
利用Zein-AC膜基TENG的優(yōu)良靈敏度,將其應用于感知不同的受力方式和狀態(tài),結果如圖9(a)~(c)所示。由圖9(a)~(c)可知:當單根手指輕拍時,由于受力面積較小且不固定,輸出電壓峰較雜亂,峰值波動范圍為5~15 V;當兩根手指作用時,雖然實際接觸面積變大,但各部分受力不均勻,輸出電壓峰波動范圍為25~45 V,且輸出電壓的形態(tài)發(fā)生變化,正向輸出電壓有明顯增大的同時,反向輸出電壓較小,原因可能是在各部分受力不均勻的情況下,施力過程對輸出電壓影響更明顯,釋放過程由于各部分力的大小和作用點不同,無法同時產生反向電壓,因此收集到的電壓均較小;當手掌輕拍時,受力面積增大且各部分受力較均勻,壓強減小,輸出電壓為18~25 V,介于單根手指和兩根手指輕拍信號之間,但整體均勻性和穩(wěn)定性提高。
圖9 Zein-AC膜基TENG的傳感應用
另外,還可將Zein-AC膜基TENG應用于不同彎折狀態(tài)的感知,結果如圖9(d)~(f)所示。由圖9(d)~(f)可知,60°彎折時產生的電流峰值為45 nA,90°彎折時可產生135 nA電流峰值,而180°彎折則產生高達210 nA的電流峰值輸出。由此可見,Zein-AC膜基TENG能明顯地感知和區(qū)分不同的彎折狀態(tài)。
植物中提取的Zein作為天然可再生的生物材料,具有良好的生物相容性且對環(huán)境友好,有望成為新一代環(huán)保型摩擦材料,通過流延成膜法和靜電紡絲法制備了Zein正電摩擦材料基TENG,具體結論如下所述。
(1)通過平滑膜、砂紙基底膜、柱形纖維結構膜和扁平帶狀纖維結構膜探究不同表面微結構對TENG電輸出性能影響。結果表明:砂紙基底膜可構建表面多孔粗糙結構,使得開路電壓、短路電流、轉移電荷量分別較平滑膜提高了150%、67%、100%。與傳統(tǒng)的平滑膜相比,靜電紡絲的Zein纖維膜由于表面微納結構的存在,其開路電壓提升了8倍以上。其中,柱狀纖維結構的Zein膜的開路電壓、短路電流、轉移電荷量分別可達123 V、2.5 μA、14.8 nC,約為扁平帶狀纖維結構膜的2倍。
(2)選擇電輸出性能最優(yōu)的靜電紡絲Zein-AC膜作為正電摩擦材料,進一步探究TENG的輸出功率密度、靈敏度以及循環(huán)穩(wěn)定性。結果表明:當負載電阻達到6 MΩ時,Zein-AC膜基TENG的瞬時功率密度達到最大值0.84 W/m2;其壓力傳感的靈敏度在0~3 kPa時達到16.76 V/kPa;此外,在3.0 Hz的作用頻率下循環(huán)6 000次輸出電流無下降,具有優(yōu)異穩(wěn)定性。
(3)對Zein-AC膜基TENG進行的不同壓力和接觸面積以及不同形變的感知測試,結果表明:Zein-AC膜基TENG能夠感知不同施力方式,當單指、多指和手掌分別作為施力主體時,輸出的電壓峰值明顯不同;此外,對應不同彎折程度,其也有明顯的電流峰值變化。由此表明,Zein-AC膜基TENG具有作為傳感器應用的潛力。