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    中空結(jié)構(gòu)的雙金屬有機(jī)骨架材料作為固相微萃取纖維涂層用于多環(huán)芳烴的高靈敏檢測

    2022-11-10 03:36:36張文敏李青青
    色譜 2022年11期
    關(guān)鍵詞:鹽濃度水樣位點(diǎn)

    張文敏, 李青青, 方 敏, 張 蘭,*

    (1. 閩江師范高等專科學(xué)校, 福建 福州 350108;2. 福州大學(xué), 食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 福州 350116)

    多環(huán)芳烴(PAHs)是一種由煤、石油、木材、煙草等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性烴類化合物,是環(huán)境中重要的持久性有機(jī)污染物[1]。PAHs因高度致癌性和致畸性,已被歐盟和美國環(huán)境保護(hù)署列入優(yōu)先控制污染物名單[2]。因此,建立一種高靈敏的分析方法用于監(jiān)測環(huán)境樣品中PAHs含量十分重要。然而,由于環(huán)境樣品中PAHs含量較低且樣品基質(zhì)復(fù)雜,直接利用儀器進(jìn)行含量測定比較困難,所以在儀器分析之前需要對環(huán)境樣品進(jìn)行必要的前處理。

    固相微萃取(SPME)是一種集采樣、萃取和濃縮于一體的樣品前處理技術(shù),具有操作簡單、樣品用量小、有機(jī)溶劑消耗少、易于與分析儀器聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn),在分析領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[3-5]。SPME過程是基于目標(biāo)物在纖維涂層和樣品溶液之間的分配平衡,因此發(fā)展具有高萃取性能的涂層材料對提高萃取效率格外重要。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一種由金屬離子與有機(jī)配體自組裝而成的多孔材料,具有比表面積大、孔隙率高、組成與結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),在分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6-8]。到目前為止,雖然已經(jīng)有幾種MOFs作為SPME的涂層材料用于PAHs的高效萃取[9-12],但是這些MOFs涂層材料由于目標(biāo)物較難達(dá)到其深層的吸附位點(diǎn),使得萃取過程往往需要較長的平衡時(shí)間。此外,大多數(shù)MOFs由單金屬離子配位構(gòu)成,能夠提供的開放金屬活性位點(diǎn)種類比較單一,不能獲得最佳的萃取性能。這些問題一定程度上限制了MOFs材料在前處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

    綜上所述,本實(shí)驗(yàn)嘗試制備一種中空結(jié)構(gòu)的雙金屬M(fèi)OF材料(hollow bimetal-organic framework, H-BiMOF),并將其作為SPME的纖維涂層,用于萃取環(huán)境樣品中痕量的PAHs。相比于實(shí)心結(jié)構(gòu),中空結(jié)構(gòu)的MOF材料可以擁有更多樣化的孔隙結(jié)構(gòu),更高的比表面積利用率和更短的傳質(zhì)距離,這些特性可以使得萃取過程更快地達(dá)到平衡[13-15]。同時(shí),雙金屬的引入可以提供更多種類的金屬活性位點(diǎn),有利于PAHs這類富電子云目標(biāo)物的高效萃取[16]。此外,本實(shí)驗(yàn)還評估了H-BiMOF纖維對7種PAHs萃取效果的主要影響因素。最后,將SPME與氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)相結(jié)合,建立了一種用于環(huán)境水樣中PAHs分析的新方法。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    TRACE 1300-TSQ 8000 Evo氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo Fisher公司); Tecnai G2場發(fā)射透射電子顯微鏡(美國FEI公司); JSM-6300F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(TEM, 日本JEOL公司); ASAP 2020氮?dú)馕?脫附測定儀(美國Micromeritics公司); DY5261/Xpert3 X射線衍射分析儀(XRD, 美國CEM公司); DIL 402C熱重分析儀(德國Netzsch公司)。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在4 ℃下避光保存。系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液使用丙酮逐級稀釋配制,現(xiàn)配現(xiàn)用。

    1.3 H-BiMOF材料的合成

    H-BiMOF材料通過溶劑熱法制備而成,具體過程如下:分別稱量1.8 mg的ZrCl4、7.0 mg的ZnCl2和250.0 mg的苯甲酸加入到2.0 mL的DMF/H2O混合溶劑(10∶1, v/v)中,磁力攪拌至完全溶解。然后將10 mg的TCCP加入至上述溶液中,繼續(xù)磁力攪拌10 min。將所獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至12 mL的高壓反應(yīng)釜中,在120 ℃下反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,將所獲得的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌6次(10 000 r/min, 5 min)。隨后,將產(chǎn)物先后分散在甲醇和丙酮溶液中室溫靜置24 h,以除去未反應(yīng)的配體、無機(jī)類雜質(zhì)和DMF等。最后,將產(chǎn)物在120 ℃真空干燥24 h,以獲得H-BiMOF材料。

    在H-BiMOF材料的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中,保持其他制備條件不變,通過改變Zn2+占總金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、10%、20%、30%、40%和50%),以得到不同Zn2+占比的H-BiMOF材料,分別表示為H-BiMOF-n(n=0、10、20、30、40和50)。

    1.4 SPME纖維的制備

    H-BiMOF材料涂覆的SPME纖維采用物理黏附法制備得到,具體步驟如下:首先,將不銹鋼纖維的一端(4.0 cm)浸入到HF溶液中,在70 ℃下刻蝕10 min后,用超純水和無水乙醇交替清洗干凈,以獲得一定直徑的粗糙表面。隨后,在刻蝕過的不銹鋼纖維表面涂上聚酰亞胺密封樹脂,并迅速在盛有H-BiMOF材料的稱量紙上來回滾動(dòng),使H-BiMOF材料均勻涂覆在不銹鋼纖維表面。最后,將所制得的H-BiMOF涂覆的SPME纖維在250 ℃下老化2 h,以去除材料中吸附的小分子雜質(zhì)。

    1.5 樣品的制備

    4個(gè)湖泊水樣品分別采集于云南滇池、江西鄱陽湖、江蘇太湖和浙江西湖。湖泊水樣用0.45 μm濾膜過濾后,儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中,于4 ℃的冰箱中保存待用。

    1.6 頂空固相微萃取(HS-SPME)過程

    本實(shí)驗(yàn)采用HS-SPME的方式萃取PAHs。首先,將20.0 mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品加入到25 mL的棕色玻璃頂空瓶中,并使用氯化鈉調(diào)節(jié)溶液鹽濃度至15%。然后,將所制備的H-BiMOF纖維插入頂空瓶中,并將其置于數(shù)顯磁力攪拌恒溫水浴鍋中進(jìn)行萃取。待萃取達(dá)到平衡后,將纖維從頂空瓶中取出并插入GC進(jìn)樣口,進(jìn)行GC-MS/MS分析。在SPME過程的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中,所使用的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中FLU、PHE、ANT、BaA和CHR的質(zhì)量濃度為500 ng/L, FLA和PYR為200 ng/L。

    1.7 GC-MS/MS分析條件

    1.7.1氣相色譜條件

    色譜柱:TG-5 MS型石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣:高純氮?dú)?純度99.999%);流速:1.5 mL/min;進(jìn)樣方式:無分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度:280 ℃;升溫程序:初始溫度為50 ℃,保持2.0 min后,以15 ℃/min的速率升溫至190 ℃并保持1.0 min,隨后以10 ℃/min的速率升溫至260 ℃后,立即以5 ℃/min的速率升溫至285 ℃并保持5.0 min,總運(yùn)行時(shí)長為29.3 min。

    1.7.2質(zhì)譜條件

    離子源:EI源;四極桿溫度:150 ℃;接口溫度:280 ℃;離子源溫度:230 ℃;碰撞氣:高純氦氣(純度99.999%);碰撞氣壓:1.5 mTorr;溶劑延遲時(shí)間:7.0 min;數(shù)據(jù)采集模式:選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)模式。其他氣相色譜和質(zhì)譜條件(保留時(shí)間、定量離子對、碰撞能)見表1。

    表 1 7種PAHs的保留時(shí)間、定量離子對和碰撞能

    圖 1 H-BiMOF材料中不同Zn2+占比 (0%~50%)對7種PAHs的萃取性能(n=3)Fig. 1 Extraction performance of hollow bimetal-organic framework (H-BiMOF) materials with various Zn2+ contents (0%-50%) for the seven PAHs (n=3) Experimental conditions: PAHs mass concentration, 500 ng/L of FLU, PHE, ANT, BaA and CHR, 200 ng/L of FLA and PYR; extraction temperature, 60 ℃; extraction time, 40 min; stirring rate, 800 r/min; desorption temperature, 280 ℃; desorption time, 5 min; NaCl content, 15%.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 萃取材料的優(yōu)化

    H-BiMOF材料是由兩種金屬離子(Zn2+和Zr2+)與配體自組裝而形成的,而不同的Zn2+/Zr2+比例會(huì)直接影響該萃取材料對PAHs的萃取性能,因此通過預(yù)實(shí)驗(yàn)探究了最佳的Zn2+占比(Zn2+占總金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。如圖1所示,隨著H-BiMOF材料中Zn2+占比的提高,纖維對PAHs的萃取效果呈現(xiàn)明顯的上升趨勢;當(dāng)Zn2+占比達(dá)到30%時(shí)(H-BiMOF-30),對PAHs的萃取效果達(dá)到最佳;但隨著Zn2+占比的進(jìn)一步提高,纖維的萃取效果卻呈現(xiàn)下降趨勢。此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可能是因?yàn)?(1)隨著Zn2+占比的增加,H-BiMOF材料擁有了更豐富的開放金屬位點(diǎn),這些金屬位點(diǎn)對吸附具有豐富電子云的PAHs起到重要作用[11]; (2)在萃取過程中,兩種金屬位點(diǎn)的吸附作用是相互協(xié)調(diào),當(dāng)Zn2+占比大于30%時(shí),過多的Zn2+金屬位點(diǎn)可能在一定程度上影響了Zr2+金屬位點(diǎn)的作用,從而降低了材料對PAHs的吸附效果。因此,將Zn2+占比為30%的H-BiMOF材料用于隨后的實(shí)驗(yàn)中。

    2.2 H-BiMOF材料的表征

    本實(shí)驗(yàn)使用透射電子顯微鏡和X射線衍射分析儀對所制備的H-BiMOF材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖2所示,所制備的H-BiMOF顆粒尺寸均一(約0.89 μm×0.68 μm),晶形良好,并具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)。材料的中空結(jié)構(gòu)是由于苯甲酸與水之間的配位競爭而形成的[17]。形成的中空結(jié)構(gòu)可以提供較短的傳質(zhì)距離,有利于萃取更快地達(dá)到平衡[15]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了H-BiMOF材料的成功制備。

    圖 2 H-BiMOF材料的(a)TEM和(b)XRD的表征圖Fig. 2 (a) Transmission electron microscopy (TEM) image and (b) X-ray diffraction (XRD) pattern of H-BiMOF materials

    同時(shí),通過氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)對H-BiMOF材料的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖3a和3b所示,H-BiMOF材料呈現(xiàn)出Ⅳ型氮?dú)馕?脫附曲線,具有較高的比表面積(1 437 m2/g)以及微孔(1.9 nm)和介孔(4.2 nm)結(jié)構(gòu),是一種良好的萃取材料。此外,實(shí)驗(yàn)對H-BiMOF材料的熱穩(wěn)定性也進(jìn)行了表征。熱重分析(TGA)結(jié)果顯示,當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí),H-BiMOF材料的質(zhì)量損失不到5%(見圖3c),說明其具有良好的耐高溫性能,可以滿足GC進(jìn)樣口的高溫解吸需求。

    圖 3 H-BiMOF材料的(a)氮?dú)馕?脫附等溫曲線、(b)孔徑分布以及(c)熱穩(wěn)定性的表征圖Fig. 3 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, (b) pore size distribution, and (c) thermal stability of H-BiMOF materials

    圖 4 H-BiMOF纖維的(a)低倍鏡下和(b)高倍鏡下SEM表征圖Fig. 4 SEM images of H-BiMOF-coated fiber under (a) low magnification and (b) high magnification

    最后,利用掃描電子顯微鏡(SEM)對H-BiMOF材料涂覆的SPME纖維進(jìn)行了表征。如圖4所示,在不銹鋼纖維表面上涂覆著形貌均一的H-BiMOF材料,并且該材料是由許多納米立方體堆疊而成的,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明我們成功制備了H-BiMOF材料涂覆的SPME纖維。

    2.3 HS-SPME條件的優(yōu)化

    為了獲得最佳的分析性能,通過單因素實(shí)驗(yàn)對HS-SPME過程進(jìn)行了優(yōu)化,所考察的條件包括萃取溫度、萃取時(shí)間、鹽濃度、解吸溫度和解吸時(shí)間。

    2.3.1萃取過程的優(yōu)化

    首先,本實(shí)驗(yàn)考察了萃取溫度在50~70 ℃范圍內(nèi)對萃取效果的影響。如圖5a所示,隨著萃取溫度的升高,萃取纖維對PAHs的萃取效果逐漸提升,并且在60 ℃時(shí)達(dá)到最大值;但隨著萃取溫度進(jìn)一步升高,萃取效果呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。這可能是由于萃取溫度的升高加快了目標(biāo)物分子的運(yùn)動(dòng)速率,從而提高了萃取效果。然后,吸附又是一個(gè)放熱的過程,過高的萃取溫度反而會(huì)降低吸附效果。因此,最佳的萃取溫度為60 ℃。

    隨后,實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了萃取時(shí)間在20~60 min范圍內(nèi)對萃取效果的影響。如圖5b所示,隨著萃取時(shí)間的延長,萃取效果也隨之提高,并且在40 min時(shí)達(dá)到萃取平衡。因此,基于分析效率和方法靈敏度的綜合考量,選擇萃取時(shí)間為40 min以進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。同時(shí),實(shí)驗(yàn)對攪拌速度也進(jìn)行了考察。如圖5c所示,隨著攪拌速度的加快,萃取效果呈現(xiàn)上升的趨勢,并在800 r/min時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)進(jìn)一步加快攪拌速度時(shí),萃取效果沒有明顯的變化。因此,最佳的攪拌速度為800 r/min。

    圖 5 (a)萃取溫度、(b)萃取時(shí)間、(c)攪拌速度和(d)鹽濃度對7種PAHs萃取效果的影響(n=3)Fig. 5 Effects of (a) extraction temperature, (b) extraction time, (c) agitation speed, and (d) NaCl content on extraction efficiencies of the seven PAHs (n=3)Experimental conditions were the same as those in Fig. 1. When one of the factors was investigated, all other factors remained the same.

    此外,本實(shí)驗(yàn)還考察了鹽濃度(NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對萃取效果的影響。如圖5d所示,當(dāng)鹽濃度從5%增加至15%時(shí),萃取效果迅速提高。當(dāng)鹽濃度從15%變化到20%時(shí),萃取效果無明顯變化。當(dāng)鹽濃度超過25%時(shí),萃取效果呈下降趨勢。這可能是由于鹽濃度的提高不僅可以增加溶液在頂空中的蒸汽壓,還可以加快目標(biāo)物向頂空分配。但是,當(dāng)鹽濃度過高時(shí),萃取溶液的黏度和密度過大,不利于目標(biāo)物的萃取。因此,在隨后的實(shí)驗(yàn)中將萃取溶液的鹽濃度調(diào)節(jié)為15%。

    2.3.2解吸過程的優(yōu)化

    在解吸過程中,解吸溫度和解吸時(shí)間是影響萃取效果的重要因素。為了獲得最佳的萃取效果,實(shí)驗(yàn)先考察了解吸溫度在260~300 ℃范圍內(nèi)對萃取效果的影響。如圖6a所示,隨著解吸溫度的升高,萃取效果逐漸提高,當(dāng)解吸溫度為280 ℃時(shí),萃取效果達(dá)到最佳??紤]到過高的解吸溫度可能會(huì)使部分目標(biāo)物分解,因此,在隨后的實(shí)驗(yàn)中將解吸溫度設(shè)置為280 ℃。此外,實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步對解吸時(shí)間進(jìn)行了考察。如圖6b所示,隨著解吸時(shí)間從1 min延長至5 min,纖維的萃取效果呈上升趨勢。當(dāng)繼續(xù)延長解吸時(shí)間時(shí),纖維對7種PAHs的萃取效果沒有明顯變化。因此,最佳的解吸時(shí)間為5 min。

    圖 6 (a)解吸溫度和(b)解吸時(shí)間對7種PAHs萃取效果的影響(n=3)Fig. 6 Effects of (a) desorption temperature and (b) desorption time on extraction performance of the seven PAHs (n=3)Experimental conditions were the same as those in Fig. 1. When one of the factors was investigated, all other factors remained the same.

    經(jīng)過對上述影響因素的考察,獲得了最佳的萃取條件:萃取溫度60 ℃,萃取時(shí)間40 min,攪拌速率800 r/min,鹽濃度15%,解吸溫度280 ℃,解吸時(shí)間5 min。

    2.4 纖維循環(huán)使用性能的表征

    循環(huán)使用性能是考察萃取纖維是否具有應(yīng)用前景的重要指標(biāo)之一。本實(shí)驗(yàn)對所制備的H-BiMOF材料涂覆的纖維進(jìn)行了循環(huán)使用次數(shù)的考察。如圖7所示,在最佳HS-SPME條件下,單根纖維經(jīng)過150次的循環(huán)使用,還能保持良好的萃取效果,對7種PAHs的回收率均在90.0%以上。當(dāng)使用次數(shù)達(dá)到250次時(shí),其回收率下降至50%以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制備的萃取纖維具有良好的循環(huán)使用壽命,至少可以穩(wěn)定使用150次。

    圖 7 H-BiMOF纖維的循環(huán)使用性能(n=3)Fig. 7 Recyclability of H-BiMOF-coated fiber (n=3)

    2.5 檢測體系的建立與驗(yàn)證

    在最佳的萃取條件下,對所建立的HS-SPME-GC-MS/MS方法的性能進(jìn)行了評估。如表2所示,所建立的分析方法擁有檢出限低(0.01~0.05 ng/L)、線性范圍寬(0.03~500.0 ng/L)、相關(guān)系數(shù)良好(R≥0.998 6)等優(yōu)點(diǎn),可以滿足實(shí)際分析需求。此外,實(shí)驗(yàn)對單根纖維的日內(nèi)和日間精密度進(jìn)行了評估,RSD分別為2.3%~6.1%和5.6%~7.7%。同時(shí)也對不同批次的5根纖維進(jìn)行了考察,RSD為6.5%~9.1%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所建立的HS-SPME-GC-MS/MS方法具有良好的重復(fù)性。

    表 2 所建立分析方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限以及精密度

    2.6 實(shí)際樣品的分析

    將所建立的HS-SPME-GC-MS/MS方法用于4個(gè)湖泊水樣中7種PAHs的分析。結(jié)果如表3所示,在鄱陽湖水中檢測到了17.9 ng/L的FLU和5.3 ng/L的PHE;在太湖水中檢測到了11.3 ng/L的FLA和24.2 ng/L的PYR;在西湖水中檢測到了50.0 ng/L的FLU、19.5 ng/L的PHE、14.9 ng/L的ANT、43.2 ng/L的FLA和44.5 ng/L的PYR。所有的湖泊水樣中檢出的PAHs含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749-2006(2 000.0 ng/L)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證所建立方法在實(shí)際樣品測定中的可靠性,分別在實(shí)際樣品中加入低(1.0 ng/L)、中(50.0 ng/L)、高(300.0 ng/L) 3個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液對方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行考察。所得到的加標(biāo)回收率在81.0%~118.9%之間,RSD小于9.8%(n=5)。圖8為4個(gè)湖泊水樣以及其加標(biāo)水平為100 ng/L的色譜圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所建立的HS-SPME-GC-MS/MS方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,適用于實(shí)際環(huán)境水樣中痕量PAHs的分析。

    表 3 7種PAHs在實(shí)際湖泊水樣中3個(gè)水平下的加標(biāo)回收率及精密度(n=3)

    圖 8 實(shí)際湖泊水樣和加標(biāo)湖泊水樣的色譜圖Fig. 8 Chromatograms of lake samples and lake samples spiked with standards Experimental conditions were the same as those in Fig. 1. Spiked level: 100.0 ng/L of each of the seven PAHs. Peak identifications: 1. FLU; 2. PHE; 3. ANT; 4. FLA; 5. PYR; 6. BaA; 7. CHR.

    2.7 與其他方法的對比

    將所建立的分析方法與其他文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行比較。如表4所示,本工作所建方法具有線性范圍寬、靈敏度高和重復(fù)性良好等優(yōu)點(diǎn)。與其他方法相比較,本方法具有較低的檢出限,其得益于H-BiMOF材料對PAHs的高萃取效率。此外,該材料良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能為所建立方法的準(zhǔn)確度和精密度提供了保障。這些對比結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)所建立的方法是一種簡單、高效、靈敏的能用于環(huán)境水樣中PAHs檢測的分析方法。

    表 4 本方法與其他已報(bào)道方法的比較

    3 結(jié)論

    在本實(shí)驗(yàn)中,制備了一種具有中空結(jié)構(gòu)的雙金屬(Zn2+和Zr2+)有機(jī)骨架材料,并將其作為SPME纖維的涂層材料。所制備的纖維不僅對7種PAHs表現(xiàn)出了優(yōu)異的萃取性能,而且擁有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。將其與GC-MS/MS相結(jié)合,建立了一種簡單、高效、靈敏的檢測7種PAHs的分析方法。該方法擁有檢出限低、線性范圍寬、重復(fù)性良好等優(yōu)點(diǎn)。最后,將所建立的分析方法用于實(shí)際環(huán)境水樣中PAHs的檢測,成功地在實(shí)際湖泊水樣中檢測出了芴、菲、蒽、熒蒽和芘。綜上所述,本實(shí)驗(yàn)中所建立的分析方法在環(huán)境水樣中PAHs的分析和監(jiān)測方面具有很大的應(yīng)用潛力。

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    二項(xiàng)式通項(xiàng)公式在遺傳學(xué)計(jì)算中的運(yùn)用*
    平行水樣分配器在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用
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