化工行業(yè)中環(huán)氧乙烷的危險性及防范措施分析

唐 鵬

(空氣產(chǎn)品氣體(中山)有限公司，廣東 中山 528400)

環(huán)氧乙烷(Epoxy ethane)又稱氧化乙烯(Ethylene oxide)，是一種最簡單的環(huán)醚，分子式是C2H4O，分子量44.032。環(huán)氧乙烷化學(xué)性質(zhì)活潑，能夠與具有不穩(wěn)定氫原子的化合物反應(yīng)，并與水、大多數(shù)醇、胺、氨、有機酸和無機酸等物質(zhì)反應(yīng)。因此，環(huán)氧乙烷是制備二醇、醛、酸、酯、鹵化物、胺、醚和許多其他衍生物的有用起始材料。在改性格氏反應(yīng)中，它是一種方便的試劑，用于一次兩個碳原子的碳鏈的延長。在不使用水性堿的情況下，環(huán)氧乙烷對于去除最后的微量酸也很有價值[1]。

環(huán)氧乙烷作為一種熏蒸劑，對某些昆蟲，特別是對它們的卵具有劇毒。由于它不會留下任何殘渣或氣味，因此可用于破壞食品中的某些霉菌和細菌。由于它不具腐蝕性且氣味宜人，因此可用于工業(yè)熏蒸劑。

1 環(huán)氧乙烷的物理性質(zhì)

在正常溫度和壓力下，環(huán)氧乙烷是無色氣體。在沸點10.7 ℃以下，環(huán)氧乙烷是無色液體，在-111.3 ℃下凝固。圖1顯示了環(huán)氧乙烷蒸汽壓與溫度的關(guān)系。

圖1 環(huán)氧乙烷蒸汽壓與溫度的關(guān)系 (來自上?；ぱ芯吭簷z測中心)Fig.1 Relationship between ethylene oxide vapor pressure and temperature(from the testing center of Shanghai Chemical Research Institute)

2 環(huán)氧乙烷的爆炸性

液體環(huán)氧乙烷是穩(wěn)定的，但在通常使用的點火器中，如雷汞或鉑絲熱線圈會導(dǎo)致爆炸。分解乙?；?、靜電、余熱、或者明火也會導(dǎo)致乙烯氧化物和蒸發(fā)物爆炸。催化劑床中的灼熱碳也可能會引發(fā)蒸發(fā)床中的環(huán)氧乙烷快速分解。

液態(tài)環(huán)氧乙烷可重新排列或聚合，釋放熱量。這類反應(yīng)最顯著的催化劑有：鐵、錫和鋁的無水氯化物；鐵和鋁的純氧化物；金屬鉀；堿金屬氫氧化物；還有酸。反應(yīng)速度隨反應(yīng)物的純度、溫度、每種反應(yīng)物的相對量和應(yīng)用方法而變化[2]。

引發(fā)環(huán)氧乙烷蒸汽爆炸的最嚴重來源之一是暴露在火中。當(dāng)含有環(huán)氧乙烷的未絕緣容器直接暴露于火中且不受水膜保護時，蒸汽迅速加熱至571 ℃以上的點火溫度。

在含有環(huán)氧乙烷的容器內(nèi)引發(fā)爆炸性分解，如果純粹通過機械方式提供，將需要大量過剩的能量，因為這種能量會消散到封閉的金屬上。當(dāng)對裝有環(huán)氧乙烷的鋼瓶進行炸藥沖擊試驗時，僅獲得輕微的局部氧化物分解。

當(dāng)環(huán)氧乙烷蒸汽爆炸時，所生成的產(chǎn)物是氧、氫、甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯和二氧化碳。封閉系統(tǒng)內(nèi)的壓力立即激增，不僅是密閉空間內(nèi)存在的分子總數(shù)突然增加，而且由于釋放出大量能量，溫度迅速升高。

2.1 爆炸極限

空氣中環(huán)氧乙烷蒸汽的可燃性上限為80%，在標準大氣壓下，10%環(huán)氧乙烷蒸汽將發(fā)生爆炸；如果由鉑絲熱線圈點燃，分解率為57%；如果點火用的是雷汞，則分解率為90%?？諝馍晕⑾♂尰虺跏級毫ι晕⒃黾?，為完全分解提供了理想條件。

2.2 爆炸壓力產(chǎn)生

圖2 環(huán)氧乙烷爆炸壓力體積與表面之比 (來自上?；ぱ芯吭簷z測中心)Fig.2 ratio of explosion pressure volume to surface of ethylene oxide (from the testing center of Shanghai Chemical Research Institute)

爆炸壓力很難預(yù)測或計算，因為一些釋放的能量會消散到包裝容器的壁上。顯然，隨著氣體體積與容器表面之比的增加，向容器壁耗散的能量(以每摩爾環(huán)氧乙烷熱量的形式)減少，產(chǎn)生的壓力也增加。圖2中給出的數(shù)據(jù)表明，隨著體積更大的容器被替換，最終壓力會持續(xù)增加。這些試驗是使用環(huán)氧乙烷蒸汽和鉑絲熱線圈作為爆炸引發(fā)劑進行的。每種情況下的初始壓力僅為每平方英寸表壓5磅，即18.0 ℃時環(huán)氧乙烷的蒸汽壓力。

當(dāng)初始壓力為每平方英寸表壓100磅或以上時，鋼瓶會發(fā)生劇烈破裂，除了試驗中為防止著火而對鋼瓶進行絕緣外，試驗中使用的鋼瓶額定爆破壓力為每平方英寸1000磅。

環(huán)氧乙烷爆炸波傳播極為迅速。當(dāng)加熱環(huán)氧乙烷超過分解發(fā)生的平均溫度時，為安全起見，壓力過大，閥門無法提供足夠的泄壓。

2.3 實驗性

環(huán)氧乙烷泄漏可能性研究的大多數(shù)實驗室實驗都是在3000 mL的鋼瓶中進行的。從一個小容器中排出的蒸汽，其中含有液體環(huán)氧乙烷，在容器中吹掃5～10 min以排出空氣。然后，氣體出口管上的閥門關(guān)閉，為其爆炸提供了所需的壓力。使用的任何稀釋劑都被添加到預(yù)先計算的炸彈總壓力中。在足夠的時間讓氣體達到平衡后，電路關(guān)閉，發(fā)光的鉑絲線圈成為雷管的直接起爆器或點火器。如果雷管是含汞或乙?；~，在對爆炸容器進行吹掃之前，可拆卸點火裝置。在點火前后采集氣相樣本進行分析。爆炸壓力的測量是調(diào)查中最困難的階段之一。

3 防止爆炸

由于環(huán)氧乙烷蒸汽可能以這種方式爆炸，并且產(chǎn)生的壓力非常大，特別是在大型設(shè)備中，因此應(yīng)采取極端預(yù)防措施以避免爆炸。適當(dāng)?shù)慕^緣和噴水系統(tǒng)可防止火源(如暴露在火中)。用惰性氣體稀釋環(huán)氧乙烷蒸汽，以保持安全的氣相混合物，可能是防止容器內(nèi)火源爆炸的最佳和最實用的方法。這種惰性氣體包括氮氣、二氧化碳、氦氣和氙氣等[3]。

3.1 用惰性氣體稀釋

對各種稀釋劑對乙烯氧化物爆炸性的影響進行了較為廣泛的研究，已為環(huán)氧乙烷和幾種惰性氣體的安全氣體混合物設(shè)定了明確的極限成分。在30～45 ℃，總壓力在30～70磅/平方英寸表壓范圍內(nèi)，液態(tài)環(huán)氧乙烷可以和氮氣混合。

圖3 在不同溫度下形成環(huán)氧乙烷蒸汽和幾種稀釋劑 所需的安全工作壓力(來自上?；ぱ芯吭簷z測中心)Fig.3 Safe working pressure required to form ethylene oxide steam and several diluents at different temperatures (from the testing center of Shanghai Chemical Research Institute)

有了這些實驗室數(shù)據(jù)作為指導(dǎo)，制造商和用戶可以在上述溫度和壓力條件下處理鋼瓶中的環(huán)氧乙烷，這些溫度和壓力將氣相限制在不易燃、不可燃范圍內(nèi)。圖3和圖4基于環(huán)氧乙烷和稀釋氣體遵循“理想氣體氣態(tài)方程”的假設(shè)。

圖3顯示了為確保環(huán)氧乙烷和幾種稀釋劑的安全氣相混合物所需的安全工作壓力。例如，當(dāng)儲罐內(nèi)液體的溫度為30 ℃且甲烷用作稀釋氣時，每平方英寸壓力計24.5磅的總壓力表明已添加足夠的稀釋劑。

圖3中規(guī)定了含環(huán)氧乙烷蒸汽的安全系數(shù)，以確保無危險操作。然而在以甲烷為惰性稀釋劑的工業(yè)操作中，環(huán)氧乙烷的最大含量為75%。圖4顯示了在不同溫度和壓力下，蒸汽中環(huán)氧乙烷的濃度。35磅/平方英寸壓力計的曲線表明，在30～34 ℃的溫度范圍內(nèi)，氣相中環(huán)氧乙烷的濃度將在59%～68%之間變化。因此，如果用作稀釋劑的氣體為甲烷(如圖3所示，安全限值為75%環(huán)氧乙烷)，則這些操作條件將是無害的。但是，如果在35磅/平方英寸壓力下使用氮氣作為稀釋劑，溫度不應(yīng)超過32 ℃。

圖4 在不同溫度和壓力下，環(huán)氧乙烷蒸汽在與 任何惰性氣體和液體平衡的混合物中的濃度 (來自上?；ぱ芯吭簷z測中心)Fig.4 concentration of ethylene oxide vapor in a mixture in equilibrium with any inert gas and liquid at different temperatures and pressures

認識到所有環(huán)氧乙烷用戶可能無法使用任何稀釋劑來獲取本報告中的數(shù)據(jù)；因此，必須替代一些其他非活性氣體。所選稀釋劑應(yīng)不含空氣、乙炔、硫、硫化氫、水、氨或二氧化碳等雜質(zhì)，并應(yīng)測定所用稀釋劑與環(huán)氧乙烷的各種混合物的爆炸性[4]。在任何時候都應(yīng)特別注意將空氣從氣體混合物中排出。用于儲存或處理環(huán)氧乙烷的儲罐或其他設(shè)備應(yīng)徹底吹掃，以清除存在的任何空氣，并且在所有進出儲罐或設(shè)備的過程中，應(yīng)將其保持在惰性氣氛下，處于不可燃范圍內(nèi)。

如果存在空氣，爆炸性混合物所需的環(huán)氧乙烷蒸汽量將大大減少。雖然儲存設(shè)備中環(huán)氧乙烷的蒸發(fā)狀態(tài)保持在安全范圍內(nèi)，防止爆炸的進一步保險是消除所有可能的火源。應(yīng)達到最大程度的防火保護。建議進行充分的絕緣，并安裝自動噴水系統(tǒng)。不應(yīng)在處理環(huán)氧乙烷的設(shè)備附近使用開放式點火器。如果出于任何原因需要在處理環(huán)氧乙烷的區(qū)域內(nèi)使用開放式火焰，則應(yīng)清空設(shè)備并注滿水。在產(chǎn)生火焰之前，應(yīng)使用經(jīng)批準的環(huán)氧乙烷指示劑對該區(qū)域內(nèi)的易燃混合物進行氣體試驗。此外，在該區(qū)域沒有環(huán)氧乙烷氣味之前，不得對設(shè)備進行維修或檢查。在處理環(huán)氧乙烷的區(qū)域內(nèi)使用的所有電氣設(shè)備、電機、燈和手電筒應(yīng)為氣密或防爆型。在運輸過程中應(yīng)使用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備、儲罐、塔、管道，裝載架等。

銅或其他形成乙酰化物的金屬，如銀、鎂及其合金，不應(yīng)用于處理環(huán)氧乙烷的工藝設(shè)備，因為可能存在危險。乙?；锶绻?，將引發(fā)環(huán)氧乙烷的爆炸分解。

在化學(xué)過程中，可能存在某些類型的碳在微量空氣中吸收氧氣，在某些條件下，碳會發(fā)光。這種發(fā)光的碳可能點燃環(huán)氧乙烷蒸汽；因此，如有可能，應(yīng)防止所有含碳物質(zhì)的形成，或經(jīng)常清除。如果環(huán)氧乙烷火災(zāi)開始，最有效的滅火方法與撲滅任何可燃氣體火災(zāi)的方法相同。如果使用得當(dāng)，大多數(shù)小型火災(zāi)都可以用二氧化碳滅火器撲滅。涉及大量液體的火災(zāi)很難撲滅，即使環(huán)氧乙烷可溶于水。

3.2 乙烯氧化劑處理過程中消防的基本目標

(1)提供符合規(guī)范的設(shè)備和設(shè)備保障；(2) 隔離危險；(3) 消除所有火源；(4) 建造具有足夠防爆通風(fēng)口的耐火建筑物；(5) 通過使用惰性氣體、排除空氣以及適當(dāng)控制溫度和壓力，防止設(shè)備中形成爆炸性混合物；(6) 定期測試和檢查設(shè)備和機械裝置；(7) 提供固定式和便攜式的滅火設(shè)備；(8) 為限制和處理易燃液體提供清潔和排水；(9) 提供噴水系統(tǒng)，以在附近發(fā)生火災(zāi)時冷卻設(shè)備；(10) 建立足夠的出口和安全防護裝置，以保護人員；(11) 提供可靠的操作規(guī)程；(12) 提供可靠的火警系統(tǒng)，組織高效的消防隊。

由于消防問題的嚴重性，并考慮到不同的設(shè)備和裝置，這些建議的消防措施旨在作為確定必須采取的防火和保護措施的范圍的指南，以保護處理環(huán)氧乙烷的制造裝置處于可操作的范圍內(nèi)，很明顯，在這種性質(zhì)的報告中只能提出一般規(guī)范[5]。每種情況本身都是一個具體問題，正確的解決方案取決于對現(xiàn)場的正確分析以及工程人員對其進行規(guī)定的效率。

4 建議的儲存和搬運

需要采用特殊的方法儲存和處理環(huán)氧乙烷，不僅因為其易燃易爆，但也由于其有毒性質(zhì)。用于存放制造或加工設(shè)備的建筑物應(yīng)充分通風(fēng)，以防止環(huán)氧乙烷蒸汽的積聚。應(yīng)避免吸入蒸汽以及液體或蒸汽與皮膚或眼睛接觸。應(yīng)為處理環(huán)氧乙烷的所有人員提供經(jīng)批準的個人防護設(shè)備[6]。

用于處理環(huán)氧乙烷的儲罐、蒸餾塔、洗滌器、反應(yīng)器、管道和其他設(shè)備應(yīng)采用鋼或不銹鋼制成，并適當(dāng)接地。全焊接結(jié)構(gòu)優(yōu)于鉚接結(jié)構(gòu)。

5 結(jié) 語

由于環(huán)氧乙烷蒸汽的爆炸特性以及液體與各種材料反應(yīng)的一般放熱性質(zhì)，當(dāng)將化合物加入反應(yīng)混合物時，需要采取預(yù)防措施。一定壓力下的氣相應(yīng)稀釋或用惰性氣體覆蓋。適當(dāng)?shù)臄嚢璐_保環(huán)氧乙烷與反應(yīng)物完全混合，并防止形成液態(tài)環(huán)氧乙烷的易爆環(huán)境。這避免了反應(yīng)失控和低壓反應(yīng)器可能破裂。應(yīng)提供一些冷卻反應(yīng)的方法，例如使用水或制冷劑作為冷卻介質(zhì)的內(nèi)部盤管或外部冷卻器。通過適當(dāng)?shù)膬x表控制溫度和壓力也很重要。應(yīng)提供適當(dāng)?shù)呐棚L(fēng)系統(tǒng)，以便正常和緊急通風(fēng)至安全位置。此外，應(yīng)安裝具有足夠壓力規(guī)格的安全閥和閥門，以便在發(fā)生爆炸等異常反應(yīng)時釋放壓力。止回閥應(yīng)安裝在進料管線中，以防止反應(yīng)物進入絕緣桶、蒸發(fā)器或任何含有純環(huán)氧乙烷的容器。這一預(yù)防措施是必要的，以避免出現(xiàn)不良反應(yīng)的可能性，在某些情況下可能導(dǎo)致壓力過度升高。