電活化硫酸鹽處理四環(huán)素類廢水的研究*

范莎莎， 金春姬**， 溫 淳， 趙南南， 古柏銘， 趙陽國

(1. 中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院， 山東 青島 266100； 2. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點試驗室， 山東 青島 266100)

四環(huán)素類是世界上應(yīng)用最為廣泛的抗生素之一，對多種致病細菌具有廣譜抗菌活性，常用于人類治療和畜牧業(yè)疾病控制[1-2]。截至2015年，全世界四環(huán)素生產(chǎn)量高達15 000 t，其中70%～80%都來自于中國。發(fā)酵法生產(chǎn)四環(huán)素排放的廢水CODCr含量高、總氮含量高、硫酸鹽濃度高、殘留四環(huán)素濃度高和生物毒性較大，是一類較難降解的高濃度有機廢水，不經(jīng)處理直接排入水體會給環(huán)境造成危害[3-5]。

目前，四環(huán)素類制藥廢水的處理多采取生物處理、物理處理和高級氧化處理技術(shù)。傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)包括好氧生物處理[6]、厭氧生物處理[7]以及厭氧-好氧生物組合技術(shù)[8]，雖然成本較低，但很難將廢水中高含量的四環(huán)素徹底去除，高濃度的硫酸鹽也會抑制厭氧菌的活性，同時伴隨著抗生素基因的產(chǎn)生與傳播，帶來更大的環(huán)境安全問題[9-10]。常用的物理處理技術(shù)有混凝[11]、水解[12]、吸附[13]、膜濾[14]等，對四環(huán)素的去除率較高，但只是將四環(huán)素進行相轉(zhuǎn)移，并沒有完全降解四環(huán)素。高級氧化技術(shù)主要包括光催化氧化[15]、臭氧氧化[16]、Fenton氧化[17]、電化學氧化[18]等，可對四環(huán)素進行高效降解。其中電化學氧化技術(shù)較其他氧化技術(shù)具有高效、清潔、無二次污染等優(yōu)點被廣泛用于四環(huán)素類廢水處理中。電化學氧化技術(shù)衍生的電活化硫酸鹽工藝在處理難降解有機污染物時，利用廢水中原有的硫酸鹽作為原料，在電流作用下通過陽極的高電位直接將硫酸鹽活化為高活性的硫酸根自由基，具有反應(yīng)條件溫和、無投加、便于操作等優(yōu)點，相比傳統(tǒng)電化學氧化法更為高效、綠色、安全，有望實現(xiàn)高效去除難降解四環(huán)素類廢水。

本研究以摻硼金剛石(BDD)為陽極，不銹鋼為陰極構(gòu)建電化學體系，采用間歇通電模式處理四環(huán)素類模擬制藥廢水。通過單因素實驗，確定對TOC去除率影響較為顯著的影響因子以及參數(shù)范圍。采用響應(yīng)曲面法，研究四個因素以及交互作用對TOC去除率的影響，得出最佳運行參數(shù)。在最佳運行參數(shù)下，研究間歇通電下該體系對四環(huán)素的持續(xù)氧化機理，節(jié)約能耗，為電活化硫酸鹽處理四環(huán)素類廢水的實際工程應(yīng)用提供理論參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

四環(huán)素(CR級，純度≥99%)，購自上海麥克林生化科技有限公司；無水硫酸鈉(分析純)，購自國藥集團化學試劑有限公司；硅基摻硼金剛石(Boron-doped diamond,BDD)電極，長30 mm，寬20 mm，厚3 mm，購自鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司；不銹鋼(SS,304)與BDD電極尺寸相同。

1.2 實驗用水與裝置

本實驗用水是以鹽酸四環(huán)素為目標污染物配置的模擬制藥廢水。將四環(huán)素稱取溶于超純水中配制成10 g·L-1的儲備液，并避光保存。實驗用水量取一定量的儲備液，投加一定量的硫酸鈉，制成含硫酸鹽的四環(huán)素模擬廢水。具體水質(zhì)指標如表1。

表1 實驗用水的水質(zhì)指標Table 1 Water quality index of experimental water

實驗裝置由電解槽、蠕動泵、直流電源、儲水槽、磁力攪拌器組成，裝置示意圖見圖1。電解槽采用有機玻璃加工制成，其尺寸為長×寬×高為60 mm×50 mm×60 mm，有效容積為32 mL。采用不銹鋼為陰極，BDD作為陽極，電極尺寸為40 mm×60 mm×2 mm，實際工作尺寸為40 mm×40 mm。電解過程采用間歇通電的模式運行；使用蠕動泵使廢水在儲水池與電解槽中循環(huán)流動；為保證整個循環(huán)過程中水質(zhì)均勻，在儲水池下面安置磁力攪拌器進行充分攪拌。

(1-儲水槽Water storage tank； 2-磁力攪拌器Magnetic stirrer； 3-蠕動泵Peristaltic pump； 4-直流電源DC power supply； 5- BDD陽極 BDD anode； 6-不銹鋼陰極Stainless steel cathode.)

1.3 Box-Behnken響應(yīng)曲面實驗設(shè)計

1.3.1 Box-Behnken實驗設(shè)計 通過前期單因素實驗選定對降解效能產(chǎn)生影響的4個獨立變量及其3個因子水平，響應(yīng)值為TOC去除率。

1.3.2 模型的建立

(1)

式中：Y為模型響應(yīng)值；β0為常數(shù)項；Xi為因素自變量；βi為因素i的一次交互作用項的回歸系數(shù)；βii為因素i的二次交互作用項回歸系數(shù)；βij為因素i和j之間的一次交互作用項的回歸系數(shù)；ε為誤差。

1.4 分析檢測方法

1.4.1 主要分析指標的測定 四環(huán)素使用儀器L5紫外分光光度計，采用濁點萃取分光光度法進行測定[19]。向樣品中依次加入1×10-3的Nd(Ⅲ) 5.0 mL、0.8 mL 2 mol·L-1NaOH、pH為8.5的Clark-Lubs緩沖溶液1 mL，用超純水稀釋至50 mL，搖勻。同時做試劑空白。用1 cm微量比色皿于400 nm處，以試劑空白為參比，測其吸光度。

實驗設(shè)計與實驗結(jié)果使用Design-Expert 8.0軟件分析。

1.4.2 自由基檢測 為了確定電化學氧化過程的反應(yīng)活性種，使用電子自旋共振(Electron spin resonance，ESR)光譜儀檢測電活化過程中產(chǎn)生的自由基(比如硫酸根自由基和羥基自由基)[34]。捕獲劑選用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(Dimethyl pyridine N-oxide，DMPO)。電化學氧化120 min時，向反應(yīng)器間注入DMPO并立即關(guān)閉電源，迅速取樣進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 電流密度對四環(huán)素去除率的影響 如圖2所示，電流密度對四環(huán)素去除率具有顯著影響。在各個電流密度下，隨著電解時間的延長，四環(huán)素去除率呈現(xiàn)一直增加的趨勢；同時四環(huán)素的去除率也隨著電流密度的增大而顯著增加，如電流密度為100和120 mA·cm-2時，在實驗測定允許的誤差內(nèi)180 min時四環(huán)素基本上被完全分解，而在20 mA·cm-2、180 min時四環(huán)素的去除率僅為64.48%。電流密度越大，四環(huán)素去除率越高，但能耗也越高，本著能耗較低且能完全去除廢水中的四環(huán)素，選擇100 mA·cm-2作為后續(xù)響應(yīng)曲面設(shè)計的參考值。

圖2 電流密度對四環(huán)素去除率的影響Fig.2 Effect of current density on the removal rate of tetracycline

(2)

BDD+H2O→BDD≡·OH+H3O++e-，

(3)

(4)

(5)

2.1.3 初始四環(huán)素濃度對四環(huán)素去除率的影響 如圖4所示，初始四環(huán)素濃度對四環(huán)素去除率具有較小影響。整體來看，四環(huán)素初始濃度越低，四環(huán)素的去除率越高。當四環(huán)素初始濃度為600～1 000 mg·L-1時，180 min內(nèi)四環(huán)素可以被完全去除；而當濃度為1 200～1 500 mg·L-1時，四環(huán)素的去除率隨著時間呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為隨著四環(huán)素濃度升高，溶液中傳質(zhì)速度減慢，單位時間內(nèi)所分解掉的四環(huán)素減少。四環(huán)素濃度越高，完全去除四環(huán)素所需的時間越長，故所需的能耗越高，本著能耗較低且能完全去除廢水中的四環(huán)素，選擇1 000 mg·L-1作為后續(xù)響應(yīng)曲面設(shè)計的參考值。

圖3 初始pH值對四環(huán)素去除率的影響Fig.3 Effect of initial pH on the removal rate of tetracycline

圖4 初始四環(huán)素濃度對四環(huán)素去除率的影響Fig.4 Effect of initial tetracycline concentration on the removal rate of tetracycline

圖5 硫酸鹽濃度對四環(huán)素去除率的影響Fig.5 Effect of sulfate concentration on the removal rate of tetracycline

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化分析

2.2.1 Box-Behnken(BBD)實驗設(shè)計方案 基于上述單因素實驗，確定了影響因子以及參數(shù)范圍。運用Design Expert 8.1軟件，采用Box-Behnken設(shè)計方案，以初始pH值、電流密度、硫酸鹽濃度、初始四環(huán)素濃度為自變量，分別依次對應(yīng)A、B、C、D，TOC去除率為響應(yīng)值，并以-1，0，+1代表因素的3個水平。自變量編碼以及水平見表2。

表2 Box-Behnken實驗設(shè)計影響因子編碼及水平Table 2 Box-Behnken experimental design impact factor coding and level

2.2.2 響應(yīng)曲面實驗設(shè)計結(jié)果與分析 Box-Behnken實驗方案與結(jié)果見表3。

2.2.3 TOC去除率響應(yīng)曲面分析

2.2.3.1 TOC去除率回歸擬合分析 采用ANOVN進行方差分析，分析結(jié)果見表4。模型F值為460.35，P<0.000 1(<0.01)，證明該模型是極顯著的，具有統(tǒng)計學意義。失擬項為0.188 9(>0.05)，證明該模型不顯著，擬合度較高，具有良好的可預測性[26]。模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.997 8，信噪比68.714(>4)，證明該模型具有很好的擬合精度[12]。

表3 Box-Behnken實驗方案與結(jié)果Table 3 Box-Behnken experiment scheme and results

如表3所示，根據(jù)P值，初始pH值(A)、電流密度(B)、硫酸鹽濃度(C)和初始四環(huán)素濃度(D)的P值(<0.000 1)均小于0.01，對TOC去除率具有極顯著的影響。根據(jù)F值，四個因素對TOC去除率的影響大小次序為：電流密度(B)>硫酸鹽濃度(C)>初始四環(huán)素濃度(D)>初始pH值(A)。四個因素間的交互作用也對TOC去除率具有顯著影響。通過上述顯著影響分析，剔除掉不顯著因素，TOC去除率模型的二次多項式可歸納如下：

Y=84.98+0.52A+5.12B+3.07C-0.60D+
0.38AB+1.63AC+0.78AD-2.83BD+0.41CD。

表4 TOC去除率回歸方程方差分析Table 4 TOC removal rate regression equation variance analysis

2.2.3.2 交互作用對TOC去除率的影響 圖6的(a)、(b)顯示了在初始pH值(A)和硫酸鹽濃度(C)取中心值(1 000和0.2 mol·L-1)時，不同四環(huán)素初始濃度(D)和電流密度(B)對TOC去除率的影響。三維曲面呈凸性[27]，等高線整齊性較差且中心呈橢圓形[28]，同時P<0.000 1，證明兩個因素的交互作用對TOC去除率影響極為顯著。圖6(a)顯示，固定四環(huán)素初始濃度隨著電流密度的增大，TOC去除率是遞增的；而固定電流密度，TOC去除隨著四環(huán)素初始濃度增大而降低。同時從圖6(b)的等高線看出，左下方等高線稀疏，右上方等高線密集，說明較四環(huán)素初始濃度，電流密度對四環(huán)素去除率的影響較為顯著。正如2.1.1節(jié)中分析，電流密度增大，提高了整個系統(tǒng)的傳質(zhì)效果。但在最佳條件下，TOC最大去除率(85.02%)小于四環(huán)素最大去除率(99.13%)，說明系統(tǒng)對于四環(huán)素的氧化分解以及完全礦化是同步進行的。

同理，圖6的(c)、(d)表明了不同初始pH值(A)和四環(huán)素初始濃度(D)的交互作用對TOC去除率具有顯著影響。如2.1.2節(jié)分析，pH值會影響硫酸根自由基的產(chǎn)率。見圖6的(c)和(e)，分別固定初始pH值和初始四環(huán)素濃度，TOC去除率在硫酸鹽濃度為0.25 mol·L-1左右達到最大值85.02%?？赡艿脑蚴请S著硫酸鹽電解質(zhì)濃度的增加，體系電壓呈下降趨勢(硫酸根濃度為0.1～0.3 mol·L-1時，測得體系初始電壓分別約為14，11.5和9.9 V)，降低了電流效率，使得陰極上發(fā)生的析氧反應(yīng)幾率降低，從而減弱了體系的傳質(zhì)效果[29-31]。這與2.1.4節(jié)討論的硫酸鹽濃度對四環(huán)素去除率的趨勢有差異，是由于體系對四環(huán)素分解和完全礦化是同步進行的，但研究證明大部分的高氧化活性物質(zhì)主要用來完成四環(huán)素中間產(chǎn)物的完全礦化[9]。

圖6 兩因素交互作用對TOC去除率影響的三維曲面和等高線圖

綜上，選定適宜的初始pH值，增大電流密度，降低四環(huán)素初始濃度，增加硫酸鹽濃度，有利于電活化硫酸鹽去除四環(huán)素類廢水中的TOC，實現(xiàn)高礦化率。

2.2.4 優(yōu)化參數(shù)及驗證模型 根據(jù)BBD模型優(yōu)化得出最佳運行參數(shù)：pH值為5，電流密度為100 mA·cm-2，硫酸鹽濃度為0.25 mol·L-1，初始四環(huán)素濃度為1 000 mg·L-1時，響應(yīng)值TOC去除率為86.67%，為了驗證預測結(jié)果，在此最優(yōu)條件下，進行3次驗證試驗，3次實驗TOC去除率的平均值為85.13%，與預測值相差1.54%；結(jié)果表明，該模型具有良好的預測性。

2.3 間歇通電下的氧化機理

圖7 電活化硫酸鹽體系的ESR譜圖Fig.7 ESR spectrum of electro-activated sulfate system

圖8 間歇通電下四環(huán)素的去除率與過硫酸鹽積累量Fig.8 Removal rate of tetracycline and accumulation of persulfate under intermittent electrification

(6)

(7)

3 結(jié)論

(1) 通過單因素實驗，確定后續(xù)響應(yīng)曲面的參數(shù)取值范圍。四因素的中心值確定為初始pH值為5，電流密度為100 mA·cm-2，硫酸鹽濃度為0.2 mol·L-1，初始四環(huán)素濃度為1 000 mg·L-1。

(2) 通過響應(yīng)曲面構(gòu)建的模型顯著并具有很好的相關(guān)性。模型分析，四個因素對電活化硫酸鹽去除四環(huán)素類制藥廢水中四TOC去除率的影響大小次序為：電流密度>初始四環(huán)素濃度>初始pH值>硫酸鹽濃度；同時，初始pH值和電流密度、初始pH值和初始四環(huán)素濃度、初始四環(huán)素濃度和硫酸鹽濃度、電流密度和硫酸鹽濃度以及初始四環(huán)素濃度和硫酸鹽濃度的交互作用均對TOC去除率具有顯著的影響。

(3) 模型預測得出實驗的最佳運行參數(shù)為pH值為5，電流密度為100 mA·cm-2，硫酸鹽濃度為0.25 mol·L-1，初始四環(huán)素濃度為1 000 mg·L-1。在最佳條件下，進行實驗驗證，3次實驗TOC去除率的平均值為85.13%，與預測值相差1.54%。結(jié)果表明，該模型具有良好的預測性，對未來投入實際工程運用具有理論指導意義。

(4) 間歇通電模式下，電活化硫酸鹽體系實現(xiàn)了斷電階段下的持續(xù)氧化能力，節(jié)省能耗，為未來實際應(yīng)用節(jié)省能耗方面提供理論依據(jù)。