磷酸活化茶渣生物炭對(duì)鉛的吸附性能影響和吸附機(jī)理研究*

劉 爽， 汪東風(fēng)， 徐 瑩

(中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266003)

重金屬在自然環(huán)境中難以降解，能通過(guò)生物富集作用在生物體內(nèi)積累，并沿食物鏈放大，會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重影響[1]。鉛(Pb)是毒性較強(qiáng)的重金屬之一，能直接或間接損害肝腎、生殖系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，影響血紅蛋白的形成和人類(lèi)腦部發(fā)育等[2]。迄今為止，電化學(xué)處理、化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換和吸附等技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于重金屬的去除。在這些方法中，吸附技術(shù)以其操作簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)受到重視[3]，選擇合適的吸附劑是影響重金屬去除效率的主要因素[4]。

生物炭是以生物質(zhì)為原料，在無(wú)氧或限氧環(huán)境下熱解制備得出的富碳固體材料。它具有成本低、穩(wěn)定性好、比表面積大、表面帶負(fù)電等優(yōu)點(diǎn)[5]。它通過(guò)物理吸附、靜電吸引、離子交換和表面絡(luò)合等方式固定重金屬，已被廣泛證明是一種可持續(xù)的重金屬吸附劑[6]。但原始生物炭對(duì)重金屬的吸附性能有限，改性技術(shù)可進(jìn)一步提升生物炭的重金屬吸附性能[7]?；瘜W(xué)改性方法中，酸改性可以豐富生物炭表面表面官能團(tuán)，促進(jìn)孔隙發(fā)育，從而提高吸附性能[8]。其中，磷酸(H3PO4)因其無(wú)毒且易清洗，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕性較小，熱解溫度要求低[9]等優(yōu)勢(shì)被視為一種理想的改性酸。Wu等[10]研究了柚子皮改性生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附，在 450 ℃下用磷酸處理后生物炭具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，磷酸提高了生物炭的重金屬吸附性能。磷酸濃度在纖維素脫水和大量酸性表面官能團(tuán)的形成中起著關(guān)鍵作用，也對(duì)生物炭吸附能力產(chǎn)生重要的影響。

不同生物質(zhì)來(lái)源的生物炭具有不同的孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，因此選擇合適的、來(lái)源廣泛的生物質(zhì)材料非常重要[11]。近年來(lái)，全球茶葉產(chǎn)量持續(xù)上升。2019年，中國(guó)茶葉年產(chǎn)量達(dá)到279萬(wàn)t且每年平均增長(zhǎng)率約為7.6%，占世界總產(chǎn)量的45%[12]。茶葉無(wú)論作為飲品，還是被用來(lái)提取茶多糖、茶多酚等活性物質(zhì)，都產(chǎn)生大量的工業(yè)茶渣，其中大部分工業(yè)茶渣被當(dāng)作廢棄物隨意丟棄在環(huán)境中，造成極大的資源浪費(fèi)，因此亟需探索茶渣資源綜合利用、降低環(huán)境壓力的新途徑[13]。茶渣中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、微量元素等，是制備生物炭的理想生物質(zhì)前驅(qū)體[14]，并且茶渣作為植物類(lèi)原料來(lái)源之一，除原料來(lái)源廣泛的優(yōu)勢(shì)以外，制備的生物炭理化性質(zhì)如比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)于其他種類(lèi)生物炭。因此，以茶渣為原料制備生物炭是其資源化利用的重要途徑之一[15]。

本研究將廢棄的工業(yè)茶渣高效利用為重金屬吸附劑，制備不同磷酸活化濃度茶渣生物炭，研究磷酸濃度梯度(40%、50%和60%)對(duì)茶渣生物炭微觀形貌、表面積、表面官能團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量的影響，以及對(duì)鉛吸附動(dòng)力學(xué)、最大吸附容量和吸附熱力學(xué)的影響，并深入探究磷酸活化茶渣生物炭對(duì)鉛的吸附機(jī)理。本研究揭示了磷酸濃度對(duì)生物炭表面性能和重金屬吸附性能的影響，為工業(yè)茶渣廢棄物轉(zhuǎn)化為高效、廉價(jià)的鉛吸附劑提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

在安徽某茶廠購(gòu)入提取茶多糖后產(chǎn)生的工業(yè)茶渣，將其烘干、粉碎成粉，過(guò)100目篩篩分備用。實(shí)驗(yàn)中所需試劑磷酸、硝酸鉛等均為分析純，為阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品。

1.2 磷酸改性生物炭制備

文獻(xiàn)[16]中發(fā)現(xiàn)在磷酸濃度為30%～60%時(shí)制備的生物炭產(chǎn)率和表面性能較理想，過(guò)低或過(guò)高的磷酸濃度并不利于生物炭表面特性的改進(jìn)，因此本研究結(jié)合前人研究的結(jié)論和預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定采用40%、50%和60%為實(shí)驗(yàn)磷酸濃度梯度。取4.5 g茶渣與濃度分別為40%、50%和60%的磷酸溶液等重量混合，混合物在500 ℃條件下無(wú)氧煅燒2 h。將熱解產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，去除材料表面游離離子和殘留的磷酸，在80 ℃烘箱中干燥12 h，即得到不同磷酸活化濃度的茶渣生物炭(Phosphoric acid activated biochar, PBC)PBC40、PBC50和PBC60，最后干燥、密閉保存。以在相同環(huán)境下未與磷酸溶液混合的茶渣煅燒得到的原始生物炭(Biochar, BC)作為對(duì)照。

1.3 生物炭性質(zhì)表征

將所制備的生物炭充分干燥并研磨成粉狀，用掃描電子顯微鏡(JSM-6100，日本電子株式會(huì)社)觀察材料的表面形貌，使用全自動(dòng)比表面積分析儀(ASAP2460，美國(guó)麥克儀器公司)進(jìn)行氮?dú)獾葴匚?解吸實(shí)驗(yàn)測(cè)定孔徑和比表面積。固體樣品的C、O、N、H和S成分由元素分析儀(Vario EL Ⅲ，德國(guó)Elementar公司)測(cè)定。用X射線光電子能譜儀(K-Alpha 1063，美國(guó)Thermo Fisher公司)測(cè)定樣品表面化學(xué)性質(zhì)。采用X射線衍射儀(Ultima Ⅳ，日本Rigaku公司)進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試條件為：Ni濾波，Cu靶，衍射角為5°～60°，掃描速度設(shè)定為2(°)/min。樣品與溴化鉀充分混合，精細(xì)研磨并壓片制備透明樣品薄片，以溴化鉀為背景，在紅外光譜儀(AVATAR 360，美國(guó)Thermo Fisher公司)上進(jìn)行官能團(tuán)分析測(cè)定。

1.4 鉛吸附實(shí)驗(yàn)

通過(guò)間歇吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定BC、PBC40、PBC50、PBC60對(duì)Pb(NO3)2溶液中Pb(II)的吸附性能。

1.4.1 pH影響 用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)100 mg/L的Pb(II)溶液，使pH分別為2、3、4、5、6，將10 mg吸附劑與10 mL不同pH的Pb(II)溶液混合，在恒溫?fù)u床中以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速298 K恒溫震蕩12 h，過(guò)0.22 μm濾膜，用原子吸收分光光度計(jì)(AAS-6800)測(cè)定濾液中Pb(II)濃度Ce，利用公式(1)計(jì)算吸附效率，利用公式(2)計(jì)算吸附量Qe：

(1)

(2)

式中：C0(mg·L-1)為鉛離子初始濃度；m(g)為吸附劑的重量，V(L)為吸附質(zhì)的體積。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué) 調(diào)節(jié)100 mg/L Pb(II)溶液pH為5，將10 mg吸附劑與10 mL Pb(II)溶液混合，在恒溫?fù)u床中以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速298 K恒溫震蕩0、5、10、20、40、60、120、240、360、480、600和720 min，過(guò)0.22 μm濾膜，取濾液測(cè)定Pb(II)濃度，利用公式(2)計(jì)算在時(shí)間為t時(shí)的吸附量Qt。利用origin軟件將時(shí)間t和相應(yīng)的Qt值代入到準(zhǔn)一級(jí)(見(jiàn)公式(3))、準(zhǔn)二級(jí)(見(jiàn)公式(4))動(dòng)力學(xué)模型和Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散模型(見(jiàn)公式(5))中，進(jìn)行模型擬合。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t，

(3)

(4)

Qt=Kpt0.5+C。

(5)

式中：Qe(mg·g-1)是吸附劑的吸附容量；Qt(mg·g-1)是在時(shí)間t(min)時(shí)的吸附容量；K1(min-1)是準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)；K2(g·mg-1·min-1)是準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)；Kp(mg·g-1·min-0.5)是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；C(mg·g-1)是常數(shù)。

1.4.3 吸附平衡等溫線及吸附熱力學(xué) 調(diào)節(jié)Pb(II)溶液pH為5，將10 mg吸附劑與10 mL濃度為50、100、200、500、1 000 mg/L Pb(II)溶液混合，在恒溫?fù)u床中以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速分別在298、308和318 K恒溫震蕩12 h，過(guò)0.22 μm濾膜，取濾液測(cè)定Pb(II)濃度Ce，計(jì)算吸附效率和吸附量Qe。利用origin軟件將Ce值和相應(yīng)Qe值代入到三種吸附等溫線模型Langmuir(見(jiàn)公式(6))、Freundlich(見(jiàn)公式(7))和Dubinin-Radushkevich(見(jiàn)公式(8))中進(jìn)行吸附等溫線擬合。

(6)

(7)

Qe=Qm×exp(-KDR×ε2)。

(8)

式中：Qe(mg·g-1)是吸附劑的吸附容量；Ce(mg·L-1)為平衡濃度；b(L·mg-1)為朗繆爾鍵，與相互作用能有關(guān)；Kf(mg1-n·Ln·g-1)是Freundlich親和系數(shù)；Qm(mg·g-1)為L(zhǎng)angmuir或Dubinin-Radushke-vich的最大吸附容量；n是Freundlich線性常數(shù)；KDR(mol2·kJ-2)是與吸附能有關(guān)的Dubinin-Radushke-vich常數(shù)等溫線；ε2(kJ·mol-1)是波蘭尼電位(ε=RTln(1+1/Ce))；吸附的自由能E(kJ·mol-1)可以通過(guò)KDR值(E=(2×KDR)-0.5)來(lái)計(jì)算。

根據(jù)吸附等溫線計(jì)算吸附熱力學(xué)常數(shù)，吸附焓ΔH0、熵ΔS0與自由能ΔG0可以通過(guò)以下公式計(jì)算得出：

式中Ci為工件Ji的完工時(shí)間。表1所示為一個(gè)FJSP實(shí)例，共有4個(gè)工件和3臺(tái)機(jī)器。以工件J1為例進(jìn)行說(shuō)明，工件J1的加工過(guò)程包括3道具有順序約束的工序，加工路線為O11→O12→O13，每道工序可能有多臺(tái)可以選擇的機(jī)器進(jìn)行加工，如工序O11有M1、M2和M3共3臺(tái)機(jī)器可以選擇，對(duì)應(yīng)的加工時(shí)間分別為3、4和4，工序O11只能選擇其中一臺(tái)機(jī)器進(jìn)行加工，如表1所示，當(dāng)工序O11選擇機(jī)器M3進(jìn)行加工時(shí)，對(duì)應(yīng)的加工時(shí)間為4，其他工件以此類(lèi)推。

ΔG0=-RTlnK，

(9)

ΔG0=ΔH0-TΔS0。

(10)

式中：R為理想氣體常數(shù)；T(K)為熱力學(xué)溫度；K(L·mol-1)為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。

1.5 回收利用實(shí)驗(yàn)

一次平行進(jìn)行6組，將10 mg PBC50與10 mL 100 mg/L Pb(II)溶液混合，在恒溫?fù)u床中以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速298 K恒溫震蕩12 h，離心分離吸附劑，取上清液測(cè)定Pb(II)濃度。將吸附劑洗滌、干燥至恒重，取10 mg吸附劑與10 mL 0.1、0.2、0.5和1 mol·L-1HCl混合，298 K恒溫震蕩洗脫6 h，分離吸附劑，取上清液測(cè)定Pb(II)濃度，計(jì)算脫吸附效果，至此完成一次回收使用。選定最優(yōu)HCl濃度用于多次回收利用實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 生物炭性質(zhì)表征

觀察BC和PBC的掃描電鏡圖像(見(jiàn)圖1)可以看出，BC保留了部分纖維素結(jié)構(gòu)，其表面比較光滑。PBC表面粗糙多孔，形成許多不規(guī)則的多孔炭。隨著磷酸濃度的增加，表面粗糙度和類(lèi)石墨烯層狀結(jié)構(gòu)逐漸增大，說(shuō)明磷酸促進(jìn)了茶渣的分解和脫水[17]。

圖1 BC和PBC的SEM圖像

通過(guò)氮?dú)馕胶徒馕鼘?shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析材料的結(jié)構(gòu)和性能。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International union of pure and applied chemistry, IUPAC)的分類(lèi)，圖2中等溫線為典型的Ⅳ型， 說(shuō)明BC和PBC是具有層狀結(jié)構(gòu)的介孔材料[18]。根據(jù)表1可知，隨著磷酸濃度的增加，磷酸活化生物炭的比表面積和孔體積增大，孔徑減小。這是由于磷酸在材料中腐蝕碳，并能夠通過(guò)磷酸鍵保護(hù)孔骨架，從而使生物炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)[19]。

(插圖為N2吸附-解吸等溫線。Inset showing N2 adsorption-desorption isotherms.)

根據(jù)元素分析結(jié)果(見(jiàn)表1)可知，PBC中C、H含量降低，O含量增加。這是由于磷酸促進(jìn)生物炭脫水并且刻蝕生物炭，發(fā)生反應(yīng)：4H3PO4+10C→P4+10CO+6H2O。C、H元素轉(zhuǎn)化為CO2、CO、H2O等逸出，焦磷酸基團(tuán)等含氧官能團(tuán)在生物炭表面產(chǎn)生。通過(guò)計(jì)算H/C和(O+N)/C的原子比，分析樣品的芳香性和極性性質(zhì)，H/C值越小，證明芳香度越高，(O+N)/C值越大，證明材料親水性越強(qiáng)[17]。顯然，PBC與BC相比，芳香程度和親水性均提升。這說(shuō)明，磷酸可以增加生物炭的芳香性和抗分解能力以及親水性[20]。在磷酸濃度50%時(shí)，生物炭具有最高的芳香程度。

表1 BC和PBC的性能參數(shù)Table 1 Properties of BC and PBC

根據(jù)FTIR圖譜(見(jiàn)圖3)可知，在1 401.76 cm-1處的峰為羧基O—H伸縮振動(dòng)峰，證明材料表面出現(xiàn)羧基[21]。中心在1 185和1 166 cm-1處的強(qiáng)雙峰是磷酸酯中P=O鍵或HO—P=O鍵的拉伸[22]，在500 cm-1以下出現(xiàn)一條強(qiáng)帶，反映出C—P鍵的出現(xiàn)。這表明在熱解過(guò)程中，磷酸作為催化劑發(fā)揮催化作用，發(fā)生氧化反應(yīng)，將羧基、磷酸基團(tuán)等含氧官能團(tuán)固定在生物炭表面。

圖3 BC和PBC的FTIR光譜

XPS全譜圖(見(jiàn)圖4(a))分峰擬合計(jì)算得出，隨著磷酸濃度的增加，P含量呈下降趨勢(shì)(P含量：BC(0.48%)、PBC40(3.75%)、PBC50(2.17%)和PBC60(1.33%))。這可能是因?yàn)榱姿嵘钊霛B入纖維素內(nèi)部需要三個(gè)階段包括快速擴(kuò)散，水解和后擴(kuò)散[23]，高濃度磷酸難以擴(kuò)散到纖維素內(nèi)部，從而造成磷酸和偏磷酸等含P元素的基團(tuán)在生物炭表面負(fù)載率降低。根據(jù)O 1s、P 2p譜可知，PBC表面出現(xiàn)在重金屬吸附過(guò)程中能夠發(fā)揮重要作用的羧基或磷酸基中的—OH基[24]，與紅外結(jié)果一致，并且PBC50表面羧基和偏磷酸基含量最高。

2.2 對(duì)Pb(II)吸附能力的影響

2.2.1 pH的影響 溶液pH對(duì)BC和PBC吸附重金屬Pb(II)的影響如圖6所示。Pb(II)在堿性溶液介質(zhì)(pH>7)中沉淀，因此pH范圍選擇為2～6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，BC和PBC對(duì)Pb(II)的吸附高度依賴(lài)于pH，表明H+可以競(jìng)爭(zhēng)生物炭上的表面活性位點(diǎn)同時(shí)阻礙了鉛化合物的形成，這證明其吸附機(jī)理應(yīng)該是化學(xué)反應(yīng)，如表面絡(luò)合，離子交換和沉淀[22]。在不同pH環(huán)境下，PBC50都有最大的吸附率。為了保證最大的鉛去除效率，以下實(shí)驗(yàn)均在pH=5的條件下進(jìn)行。

(全譜圖(a)，O 1s(b)，P 2p(c)。Full spectrum(a), O 1s(b), P 2p(c).)圖4 BC和PBC的XPS光譜圖

圖5 BC和PBC的XRD光譜

圖6 pH對(duì)吸附能力的影響

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué) 建立準(zhǔn)一級(jí)，準(zhǔn)二級(jí)和Weber-Morris模型來(lái)描述重金屬吸附過(guò)程的速率控制步驟。根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果(見(jiàn)表2)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且準(zhǔn)二級(jí)模型計(jì)算出的吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，表明準(zhǔn)二級(jí)模型可以更好地描述吸附材料上重金屬的吸附過(guò)程。因此證明BC和PBC對(duì)Pb(II)的吸附是化學(xué)吸附過(guò)程，是通過(guò)被吸附物與吸附劑之間的電子交換或共享而發(fā)生的。如圖7所示W(wǎng)eber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散可分為三條直線而不穿過(guò)原點(diǎn)，這是由于鉛在生物炭表面的擴(kuò)散是通過(guò)三個(gè)步驟進(jìn)行的：(1)邊界層或外膜擴(kuò)散；(2)區(qū)域或大孔擴(kuò)散；(3)微孔擴(kuò)散。

圖7 粒子內(nèi)擴(kuò)散模型

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.2.3 吸附平衡等溫線及吸附熱力學(xué) 吸附等溫線是評(píng)估被吸附物與吸附劑之間相互作用并確定吸附機(jī)理的重要工具。根據(jù)表3可知，BC與PBC的吸附等溫線與Langmuir等溫線模型更好地?cái)M合，表明是吸附過(guò)程是單層吸附。隨著磷酸濃度的增加，磷酸活化生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力先上升后下降，PBC50在298 K時(shí)對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附容量可達(dá)188.68 mg·g-1，是原始生物炭吸附能力的兩倍之多。根據(jù)Langmuir模型，計(jì)算無(wú)量綱RL。若RL=0，表明吸附過(guò)程不可逆；若 01，說(shuō)明不利于吸附，吸附過(guò)程難以進(jìn)行。BC和PBC對(duì)Pb(Ⅱ)的RL在0和1之間，證明吸附過(guò)程是有利的。根據(jù)D-R方程吸附自由能(E)值來(lái)判斷吸附過(guò)程屬于物理吸附還是化學(xué)吸附。若E<8 kJ·mol-1，則吸附以物理吸附為主；若 8 kJ·mol-1

表3 吸附等溫線參數(shù)

通過(guò)van′t-Hoff方程計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)ΔG0、ΔH0、ΔS0的值。 根據(jù)表4可知，BC和PBC吸附的Pb(II) ΔG0值為負(fù)且隨溫度升高而降低，表明吸附過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行，升高溫度有助于吸附過(guò)程的進(jìn)行。ΔH0>0表示BC和PBC吸附Pb(II)是吸熱吸附過(guò)程。ΔS0為正值表示在吸附金屬離子時(shí)固溶界面處的雜亂度增加。因此整個(gè)吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的熵增吸熱反應(yīng)。

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.2.4 回收利用實(shí)驗(yàn) 采用PBC50作為典型的吸附劑，對(duì)其解吸性能和可重用性進(jìn)行研究。研究鹽酸濃度對(duì)PBC50解吸效果(見(jiàn)圖8)發(fā)現(xiàn)，由于正電荷的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，Pb(Ⅱ)被高濃度H+從PBC50表面洗脫下來(lái)， 0.2 mol·L-1HCl便可洗脫98%左右的Pb(Ⅱ)?？紤]到實(shí)際應(yīng)用中節(jié)約成本及以往文獻(xiàn)報(bào)道，選擇0.2 mol·L-1HCl溶液進(jìn)行PBC50的后續(xù)回收利用實(shí)驗(yàn)。根據(jù)圖9可知，PBC50使用三個(gè)循環(huán)后，對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能仍保持在70%以上。結(jié)果表明，通過(guò)簡(jiǎn)單的酸洗，即可實(shí)現(xiàn)PBC50的再生利用，PBC50具有良好的回收利用性能。

2.3 對(duì)Pb(II)吸附機(jī)理

根據(jù)XRD圖譜(見(jiàn)圖10(a))可知，吸附完成后出現(xiàn)Pb5(PO4)3OH晶體的峰，并且在掃描電鏡圖(見(jiàn)圖10(b))中也可以清晰地觀察到材料表面有晶體沉淀產(chǎn)生，證明吸附過(guò)程中PBC與Pb(II)發(fā)生沉淀反應(yīng)。另外，沉淀物晶型結(jié)構(gòu)較好，峰強(qiáng)度較高，證明沉淀反應(yīng)在PBC吸附Pb(II)過(guò)程中發(fā)揮著主要作用。

圖8 鹽酸濃度對(duì)洗脫效果的影響

圖9 回收利用實(shí)驗(yàn)

吸附完成后XPS全譜圖(見(jiàn)圖10(c))中出現(xiàn)新的Pb 4f峰，表明吸附成功。O 1s譜圖(見(jiàn)圖10(d))反映出吸附完成后—OH消失，C=O/P=O峰發(fā)生位移，表明羧基和磷酸、偏磷酸基團(tuán)與Pb(II)發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)。羧基與Pb(II)的反應(yīng)方程式為：2-COOH+ Pb2+→-(COO)2Pb+2H+。分析P 2p譜圖(見(jiàn)圖10(e))，-PO4/-P2O7和-PO3峰在吸附后均發(fā)生位移以及強(qiáng)度的降低，-PO3峰變化更為顯著，說(shuō)明-PO3在吸附過(guò)程中發(fā)揮更重要的作用，其與Pb(II)反應(yīng)形成磷酸鹽晶體化合物，結(jié)果與XRD結(jié)果吻合，反應(yīng)方程式為：5Pb2++3H2PO4-+H2O→Pb5(PO4)3OH+7H+[26]。這結(jié)果與前人研究相符，也解釋了不同磷酸活化濃度生物炭中，PBC50 具有最佳吸附能力的原因。因此，PBC50對(duì)Pb(II)的吸附機(jī)理主要為表面絡(luò)合和沉淀。

圖10 吸附完成后材料XRD圖譜(a)、掃描電鏡(b)和XPS圖譜(c～f)

3 結(jié)語(yǔ)

本研究表明隨著磷酸濃度的增大，以工業(yè)茶渣為原料制備的生物炭表面孔徑、表面積增大，但是在磷酸濃度為50%時(shí)生物炭具有最豐富的羧基和偏磷酸基團(tuán)，不溶性晶體分解最為完全，對(duì)Pb(II)吸附性能最佳，最大吸附容量可以達(dá)到188.68 mg·g-1，吸附過(guò)程是一個(gè)化學(xué)吸附的過(guò)程，吸附機(jī)理為表面絡(luò)合和沉淀。本研究揭示了磷酸濃度對(duì)生物炭表面特性和重金屬吸附性能的影響規(guī)律，同時(shí)也為實(shí)現(xiàn)工業(yè)茶渣的綜合利用提供新的思路。