低溫乳液技術(shù)合成丁腈橡膠及其性能研究（三）分析部分

朱正江，李長皓

(南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

編者按：

丁腈橡膠（NBR）是使用丙烯腈和丁二烯兩種單體由自由基引發(fā)，經(jīng)過乳液聚合制得的無規(guī)共聚物，其中主流合成方法為低溫乳液技術(shù)法，NBR具有良好的耐油性、耐溶劑性，廣泛應(yīng)用于汽車、石油開采、紡織業(yè)等領(lǐng)域，包括膠管、膠輥、發(fā)泡材料等。NBR的聚合體系對NBR聚合過程、聚合工藝、膠料和混煉膠的性能具有很大的影響，該工廠合成橡膠歷史可以追溯至1942年Uniroyal 公司，至今有70多年歷史，在此經(jīng)驗之上，通過改變聚合體系，制備了四種橡膠。本文簡述了該種橡膠的合成過程及工藝控制方法，使用先進(jìn)儀器并研究了生膠宏觀和微觀性能，并通過混煉膠研究了它們的應(yīng)用特點，并找出合成及控制過程對它們性能影響。本文旨在通過探索NBR橡膠的合成與應(yīng)用，為中國合成丁腈橡膠事業(yè)做出應(yīng)有貢獻(xiàn)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及主要儀器和設(shè)備

見本公司文章《低溫乳液技術(shù)合成丁腈橡膠及其性能研究（一）》，此處不再贅述。

2 結(jié)果與討論

本文對兩種體系下合成的四種生膠進(jìn)行了初步研究，使用氮含量分析儀研究了產(chǎn)品的丙烯腈含量，利用門尼黏度計測得了四種生膠的門尼黏度，利用馬弗爐研究了四種生膠的灰分，利用橡膠加工分析儀研究了頻率掃描模式下四種生膠的扭矩值、儲能模量、損耗模量和滯后角正切值，詳細(xì)內(nèi)容見本公司文章《低溫乳液技術(shù)合成丁腈橡膠及其性能研究（二）》。

上文中使用的設(shè)備僅能夠部分的表現(xiàn)出產(chǎn)品的部分規(guī)律，本文使用更加復(fù)雜的機器，從多個角度出發(fā)，研究兩種體系對生膠的各種性能的影響。

2.1 兩種體系對生膠的TGA、GPC結(jié)果的影響

熱重分析儀（TGA）[1～2]是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法。主要由三部分組成：溫度控制系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。熱重量分析的應(yīng)用主要在金屬合金，地質(zhì)，高分子材料研究，藥物研究等方面。

為了研究NBR產(chǎn)品的熱失重，使用TGA測量了兩種體系下四種橡膠的熱重分析結(jié)果，本文依舊按照上文思路，將牌號相同的A體系下1#與比B體系下3#對比，將牌號相同的A體系下2#與比B體系下4#對比，圖1和圖2為兩種體系對生膠TGA的影響結(jié)果：

從上圖中提取出的特征數(shù)據(jù)見表1和表2。

表1 1# 3# 失重特征數(shù)據(jù)

表2 2#4# 失重特征數(shù)據(jù)

從圖中可以得知，隨著溫度的增加，橡膠的熱失重分為兩個部分，在430 ℃以前，橡膠幾乎沒有發(fā)生明顯的失重，失去的重量為橡膠中存在著的低分子易揮發(fā)物，如殘留的丁二烯特別是丙烯腈，還有未烘干或者又吸收的水分，說明橡膠具有一定的耐熱性；第一個失重部分從430 ℃開始，到570 ℃結(jié)束，溫度范圍在240 ℃左右，失重的質(zhì)量份數(shù)在80%以上，分析認(rèn)為該階段的主要失重物質(zhì)為橡膠中烴類物質(zhì)，在高溫下變?yōu)闅怏w移除；第二個失重部分從550 ℃左右開始，到570 ℃結(jié)束，失重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%左右，分析認(rèn)為該階段主要的失重物質(zhì)為橡膠中剩余的或者碳化的烴類物質(zhì)，經(jīng)過連續(xù)升溫以后，橡膠中剩余的質(zhì)量為4%左右，占據(jù)很少的部分，分析認(rèn)為這些為橡膠中難以燃燒的物質(zhì)或者無機物質(zhì)。

從熱重分析曲線上可以看出，兩種體系下生產(chǎn)的四種橡膠的曲線很接近，這是因為他們都是丁腈橡膠，采用除配方外幾乎相同的合成工藝，且丙烯腈和門尼黏度都很接近，甚至都同為一個牌號，但仔細(xì)對比也能夠找到差距，例如1#和3#在第二次失重中，1#的熱失重份數(shù)為9.24%而3#的熱失重份數(shù)為14.90%，而2#此時的熱失重份數(shù)為14.63%，4#此時的熱失重份數(shù)為12.06%。

凝膠滲透色譜（GPC）[3]的分離原理為凝膠具有化學(xué)惰性，它不具有吸附、分配和離子交換作用。其色譜柱中存在著大小孔徑不一的物質(zhì)，當(dāng)被測量的物質(zhì)通過色譜柱時，分子量較大的物質(zhì)由于只能夠流經(jīng)大的孔洞，因此它的流過的距離較短，通過色譜柱的時間較短，而分子量較小的物質(zhì)，他們能夠通過色譜柱中直徑很小的孔洞，因此他們通過色譜柱的時間較長，根據(jù)這一原理，凝膠色譜柱將被測物中的物質(zhì)按照分子量大小分離開來。

前文指出，由于門尼黏度調(diào)節(jié)劑的加入量和加入順序不同，從而使得A和B兩種體系的分子量和分子量分布不同，從而在牌號相同也即門尼黏度和丙烯腈含量相同的情況下，他們的各種性能也不盡相同，比如流變性能和力學(xué)性能。

圖3和圖4為兩種體系下四種橡膠按照AB兩種體系進(jìn)行分類的分子量分布曲線：

從圖中提取出特征數(shù)據(jù)，見表3。

表3 GPC特征曲線數(shù)據(jù)

從圖中可以明顯的看出，A體系下生產(chǎn)的橡膠1#和3#橡膠的分子量和分子量分布都大于B體系下生產(chǎn)的橡膠2#和4#，從表中可以看出，其中1#比3#的重均分子量大6%，分子量分布大8.36%，2#比4#的重均分子量大3%，分子量分布大11.74%。也就是說，A體系中存在著分子量很高的高分子，按照前文理論，他們的門尼黏度應(yīng)該較大，但是A體系中又存在著分子量很小的物質(zhì)，他們又使得該膠料的門尼黏度變小，兩種分子量中和的結(jié)果，使得橡膠的門尼黏度與B體系下生產(chǎn)的NBR橡膠的門尼黏度相同。B體系中，分子量沒有超過A體系，從而也使得橡膠的門尼黏度和A體系相近。結(jié)合之前生膠以及后續(xù)實驗的硫化膠和發(fā)泡膠，本文分析認(rèn)為分子量和分子量的分布是造成宏觀性能變化的根本原因。

2.2 兩種體系對核磁H譜、SEM-mapping結(jié)果影響

核磁共振氫譜(也稱氫譜)[4～5]是一種將分子中氫-1的核磁共振效應(yīng)體現(xiàn)于核磁共振波譜法中的應(yīng)用。由于處在不同官能團(tuán)附近的H就有不同的振動能量，因此可以用核磁共振H譜來確定分子結(jié)構(gòu)。

由于丁腈橡膠是由單體丙烯腈和單體丁二烯低溫乳液無規(guī)共聚而成，分子鏈中含有H，因此能夠測得丁腈橡膠分子鏈中的氫的類型及比例。

兩種體系四種橡膠的核磁共振H譜的部分譜圖見圖5，四種橡膠的1,4及1,2結(jié)構(gòu)及丙烯腈的含量見表4。

表4 四種橡膠的基本特征數(shù)據(jù)

從圖5中可以看出，在核磁共振H譜苯環(huán)取附近，B體系中的兩種橡膠在7.7和6.0左右比A體系兩種橡膠多出兩個峰，這是因為A體系采用的乳化劑為鏈烷烴類的乳化劑，而B體系中使用的乳化劑為含有苯環(huán)的烷烴類乳化劑。結(jié)果表明，在聚合過程中，部分乳化劑被牢固的吸附在NBR橡膠的分子網(wǎng)絡(luò)在之中。

丁二烯中有兩個雙鍵，因此在聚合的過程中就存在著兩種聚合的可能，即1,3聚合和1,2聚合，其中1,2聚合我們不想看到，1,2的結(jié)果是容易產(chǎn)生支鏈，從而使得橡膠的物理性能下降，而對1,3聚合，不僅使得高分子鏈排列整齊，同時作為橡膠的硫化點使用。同時在1,3聚合的過程中，又分能夠產(chǎn)生順反異構(gòu)體。

從表中可得知，1#和3#的1,4異構(gòu)的含量為 61%，1#2#1,4異構(gòu)的含量為58%，他們的1,2異構(gòu)在8.5%和7%附近。同樣，核磁共振H譜能夠測得NBR中丙烯腈的含量，從測試的結(jié)果得知，對于牌號為2877的1#和3#，測得的結(jié)果偏大，同時對比3380的牌號來說，測試的結(jié)果也偏大。在實驗分析的過程中發(fā)現(xiàn)，兩種體系4種橡膠在生膠的差別不是很大，而隨著橡膠的進(jìn)一步加工，它們的區(qū)別越來越明顯。

掃描電子顯微鏡(SEM)[7]是一種介于透射電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種觀察手段。其利用聚焦的很窄的高能電子束來掃描樣品, 通過光束與物質(zhì)間的相互作用, 來激發(fā)各種物理信息, 對這些信息收集、放大、再成像以達(dá)到對物質(zhì)微觀形貌表征的目的。Mapping功能是掃描電子顯微鏡的一種特殊功能，能夠測得試樣中不同的金屬離子及其金屬離子所占的份數(shù)。

表5表6表7表8為1#2#3#4#四 種 橡 膠 的SEMmapping結(jié)果：

表5 1#橡膠SEM-mapping結(jié)果

表7 3#橡膠SEM-mapping結(jié)果

表8 4#橡膠SEM-mapping結(jié)果

對此實驗的重點關(guān)注為Ca元素的含量，工廠橡膠的處理流程一般為單體→聚合→脫除單體→凝聚→后處理→包裝，而凝聚作為膠乳轉(zhuǎn)化為橡膠的最重要環(huán)節(jié)，必須引起足夠的重視，一般對于橡膠膠乳的凝聚有很多方法，比如通過改變溫度、改變PH、激烈攪拌、加入破乳劑等方法，本次實驗使用Ca的衍生物作為破乳劑，Ca元素的加入，使得Ca能與乳化劑反應(yīng)，從而破壞乳化劑離子平衡狀態(tài)，從而使得橡膠膠粒開始凝聚起來，形成方便處理的大顆粒，同時Ca能夠與乳化劑反應(yīng)，生成不溶于水的沉淀，從而使得乳化劑更容易洗出。

從上述實驗結(jié)果看，成品橡膠中都存在著Ca原子，說明有部分的Ca元素隨著乳化劑一同進(jìn)入到NBR橡膠中，同時它們的含量都在0.2%以下，說明大部分的乳化劑已經(jīng)被洗出。

至此生膠的性能基本探索結(jié)束，關(guān)于混煉膠與發(fā)泡膠的性能見本公司其他文章《低溫乳液技術(shù)法合成丁腈橡膠及其研究（四）》

3 結(jié)論

（1）TGA的結(jié)果表明第一個失重部分從430 ℃開始，到570 ℃結(jié)束，溫度范圍在240 ℃左右，失重的質(zhì)量份數(shù)在80%以上，同時從TGA結(jié)果上難以看出兩種體系的差別。

（2）GPC結(jié)果表明，對于相同牌號，A聚合體系下的NBR橡膠的分子量和分子量分布都大于B聚合體系下的NBR。

（3）核磁共振H譜表明，B體系中苯環(huán)區(qū)有峰，說明部分乳化劑依舊殘留在NBR橡膠之中。

（4）SEM-mapping結(jié)果表明破乳劑也殘留在NBR橡膠之中。