最新塑化橡塑材料的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展

汪多仁

(吉化公司石井溝聯(lián)合化工廠，吉林 吉林 132101)

增塑劑對(duì)鹵素基樹脂具有優(yōu)異的增塑效果，同時(shí)能夠表現(xiàn)出提高所有生產(chǎn)率、可加工性、捏合性能和耐熱性的優(yōu)異效果。

新工藝的樹脂組分具有優(yōu)異的性能，即在加工性和耐熱性方面優(yōu)異，因此被有效地使用，特別是作為屋頂膜材料、電纜護(hù)套材料和汽車內(nèi)飾材料組成的組分中選擇的任何材料。

1 生產(chǎn)技術(shù)

1.1 塑化劑中間體

在酯化反應(yīng)開始時(shí)加入的醇原料的量相對(duì)于其化學(xué)計(jì)量量而言優(yōu)選過(guò)量。酯化反應(yīng)中使用的醇原料的化學(xué)計(jì)量量是指能夠生產(chǎn)鄰苯二甲酸原料的理論配比，相當(dāng)于所用鄰苯二甲酸原料的2倍摩爾量。

反應(yīng)酯化按常規(guī)方法進(jìn)行。通過(guò)與醇原料共沸蒸餾將反應(yīng)中產(chǎn)生的水從反應(yīng)體系中除去，使反應(yīng)速率接近100%，并將過(guò)量的醇原料從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)。然后將所得反應(yīng)混合物通過(guò)已知方法進(jìn)行處理，例如堿清洗、水洗、雜質(zhì)吸附、蒸餾等，以獲得純化的鄰苯二甲酸二癸酯。

1.2 生產(chǎn)實(shí)例

商用正癸醇產(chǎn)品的實(shí)例包括從Kao Corporat ion“KALKOL 1098”（商標(biāo)名）等獲得。

生產(chǎn)實(shí)例一：向配備有溫度計(jì)、回流冷凝器和分水器的酯化反應(yīng)器中加入定量苯酐和醇，其適宜的醇、酸用量為2.2:1（摩爾比），在加熱溶解并攪勻后，將物料溫度升至210 ℃時(shí)開始恒溫反應(yīng)，加入催化劑鈦酸四丁酯/二氧化硅，二氧化硅平均配位晶格2.76～2.80。兩者配比為4:6。使物料在210 ℃反應(yīng)1 h后在560 mmHg反應(yīng)1 h，460 mmHg反應(yīng)0.5 h，360 mmHg下反應(yīng)0.5 h，反應(yīng)生成水進(jìn)入油水分離器。至所需時(shí)間后，取樣測(cè)定酸值后加熱回流分水，至幾乎無(wú)水分出為止，稍冷后又取樣測(cè)定酸值。反應(yīng)結(jié)束后，分出催化劑，將反應(yīng)液分別用水、稀碳酸氫鈉溶液、水洗滌，干燥，蒸餾，先常壓蒸出醇，再于0.085～0.09 MPa減壓、150～160 ℃脫醇在閃點(diǎn)達(dá)合格時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。將物料降溫至50 ℃，壓濾得成品。酯含量99.9%，苯酐轉(zhuǎn)化率99.9%。

生產(chǎn)實(shí)例二：（增塑劑P1的生產(chǎn)） 。

向容量為1 L的四口燒瓶中裝入148.1 g（1.00 mol）鄰苯二甲酸酐（從關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社獲得）、379.9 g（2.40 mol）的正癸醇、0.15 g的一丁基氧化錫（從東京化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社獲得）。將燒瓶中的內(nèi)容物混合加熱，并保持在230 ℃。使各成分相互反應(yīng)2.5 h，同時(shí)蒸餾出水。

反應(yīng)完成后，將所得反應(yīng)溶液冷卻至90 ℃后加入0.2 g 85%磷酸，1.5 g無(wú)定形合成硅酸鎂“KYOWARD 600S”（商標(biāo)名）（從Kyowa Chem ical Industry Co.，Ltd.獲得)，1.0 g活性炭“CARBOLAFIN”（商標(biāo)名）（從Japan Environmental Chemicals，Ltd.獲得)。向其中添加1.0 g活性黏土“GALLEON EARTH”（商品名），（從Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.獲得)，隨后在90 ℃攪拌所得混合物1 h后，將所得混合物加熱至200 ℃、400 Pa的減壓下從中蒸餾出過(guò)量的正癸醇后，將反應(yīng)壓力恢復(fù)至正常，并將反應(yīng)混合物冷卻至90 ℃。使用濾紙進(jìn)行抽濾，在濾紙上放置（從昭和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社獲得的助濾劑）“RADIOLITE#700”（商標(biāo)名），由此獲得酯化反應(yīng)冷凝物（鄰苯二甲酸二癸酯的混合物）形式的增塑劑P1鄰苯二甲酸二正癸酯100 %。

2 分析檢測(cè)

（1）定量測(cè)定

使用純化的鄰苯二甲酸二正癸酯，測(cè)量其檢測(cè)時(shí)間以預(yù)先確定待測(cè)量的鄰苯二甲酸二正癸酯的檢測(cè)時(shí)間。在測(cè)量中，測(cè)定并計(jì)算鄰苯二甲酸二正癸酯的檢測(cè)時(shí)間的峰面積與其整個(gè)面積的比率，除了短時(shí)間內(nèi)檢測(cè)到的來(lái)自正己烷和未反應(yīng)化合物的峰。

（2）含量測(cè)定

通過(guò)將在上述生產(chǎn)實(shí)例中獲得的各增塑劑溶解在正己烷中制備的10%增塑劑溶液進(jìn)行以下氣相色譜分析，其中根據(jù)色譜圖峰的面積比定量測(cè)定各增塑劑中鄰苯二甲酸二正癸酯的含量由此獲得。

3 塑化配方

3.1 非模塑板

所述酯化合物的用量質(zhì)量百分比基于塑化劑的總量?jī)?yōu)選不超過(guò)10%。

穩(wěn)定劑示例包括硬脂酸鹽、馬來(lái)酸二丁酯、二丁基錫雙（馬來(lái)酸丁酯）、月桂酸二丁酯等有機(jī)錫基化合物。穩(wěn)定劑在100份鹵素基樹脂質(zhì)量基礎(chǔ)上，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1～20份復(fù)合。

著色劑包括炭黑、白炭、鈦白等。填料包括碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、黏土、滑石、硅藻土、鐵素體等金屬氧化物。；玻璃、碳、金屬等纖維或粉末。按鹵素基樹脂以質(zhì)量為基礎(chǔ)，將填料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1～100份復(fù)合。

抗氧化劑示例包括苯酚類化合物，如2,6-二叔丁基苯酚、磷酸酯等。在100份鹵素基樹脂質(zhì)量基礎(chǔ)上，按質(zhì)量從1～20份復(fù)合。

紫外線吸收劑包括水楊酸鹽類化合物。二苯甲酮類化合物，在100份鹵素基樹脂質(zhì)量基礎(chǔ)上，按質(zhì)量從1～10份復(fù)合。

抗靜電劑示例包括烷基磺酸類抗靜電劑、非離子抗靜電劑，如聚乙二醇衍生物、山梨醇衍生物等。鹵素基樹脂組分中的抗靜電劑在鹵素基樹脂100份質(zhì)量基礎(chǔ)上，按質(zhì)量1～10份復(fù)合。

潤(rùn)滑劑的示例包括硅酮、液體石蠟、石蠟、脂肪酸、月桂酸等脂肪酸及其金屬鹽、脂肪酸酰胺、脂肪酸蠟、高脂肪酸蠟等。鹵素基樹脂組分中的抗靜電劑在鹵素基樹脂100份質(zhì)量基礎(chǔ)上，按質(zhì)量1～10份復(fù)合。

將鹵素基樹脂和新工藝增塑劑與各種添加劑混合而成。，從而獲得鹵素基樹脂組分的混合粉末。進(jìn)一步熔化和模壓，從而獲得鹵素基樹脂組分的顆粒狀或類糊狀材料。

新工藝的增塑劑在鹵素基樹脂組分中的含量可以通過(guò)如下示例所述的氣相色譜法等進(jìn)行定量測(cè)定，例如，將0.3 g樹脂組分混合并溶解在10 mL四氫呋喃中，在四氫呋喃的基礎(chǔ)上，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%的方式加入甲醇，沉淀鹵素基樹脂。然后，通過(guò)過(guò)濾將所得液相從樹脂中分離，并將溶劑從中除去，然后干燥并濃縮所得到的溶液，并將所得干燥濃縮產(chǎn)物置于上述色譜法等。

（1）配方

氯乙烯樹脂非模塑板的生產(chǎn)100份氯乙烯樹脂“ZEST1400”（商標(biāo)名；平均聚合度：1400），可從ShinDai Ichi乙烯基公司獲得，與60份增塑劑，2份Ca/Mg/Zn基氯乙烯樹脂穩(wěn)定劑“ADEKASTAB RUP-103”（商標(biāo)名）（從ADEKA Corporation獲得），0.5份潤(rùn)滑劑“LUNAC S-70V”（商標(biāo)名）（從Kao Corporation獲得），同時(shí)在室溫下用攪拌棒攪拌。此后，所得樹脂組分在170 ℃下捏合和凝膠化。使用西村機(jī)械株式會(huì)社提供的4"開放式輥式捏合機(jī)以17 r/min轉(zhuǎn)速，進(jìn)一步連續(xù)捏合膠凝樹脂組分10 min，獲得非模制片材。

生產(chǎn)的非模塑板在170 ℃下預(yù)熱5 min后在20 MPa的壓力下壓制2 min，獲得0.8 mm厚的樹脂模塑板。

（2）塑化性評(píng)價(jià)

根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)（JIS K 6251），將氯乙烯樹脂模塑板沖壓成#3啞鈴形狀，以制備試樣。使用島津株式會(huì)社提供的拉伸試驗(yàn)機(jī)“AUTOGRAPH AGS-X”（商標(biāo)名）對(duì)由此制備的試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以測(cè)量試樣的斷裂伸長(zhǎng)率（斷裂伸長(zhǎng)率，%）。斷裂伸長(zhǎng)率值越大，試樣的伸長(zhǎng)率越高，因此其塑化性越好。

（3）生產(chǎn)力評(píng)價(jià)

在氯乙烯樹脂非模塑片材的生產(chǎn)中，測(cè)量樹脂組分凝膠化之前所經(jīng)過(guò)的時(shí)間（凝膠化時(shí)間）。膠凝時(shí)間越短，樹脂板的生產(chǎn)率越高。

（4）加工性能評(píng)價(jià)

為了評(píng)估在膠凝期間施加在電機(jī)上的負(fù)載，測(cè)量了電機(jī)的電流值（a）。馬達(dá)的較小電流值（A）表示在處理樹脂組分時(shí)施加到捏合機(jī)的較低負(fù)載和直到完成捏合的較小熱歷史，并且因此樹脂組分的更優(yōu)異的可加工性。

（5）捏合性能評(píng)價(jià)

在氯乙烯樹脂模塑板的生產(chǎn)中，通過(guò)目測(cè)來(lái)確定是否存在黏附在模具上的任何殘余樹脂，以根據(jù)以下評(píng)估等級(jí)來(lái)評(píng)估樹脂組分的捏合性能。

（6）等級(jí)評(píng)價(jià)

通過(guò)目測(cè)可以明顯地識(shí)別樹脂在模具上的黏附。目測(cè)未發(fā)現(xiàn)樹脂黏附在模具上。

如果樹脂組分被均勻地捏合，則不存在黏附在模具上的殘余樹脂。然而，如果樹脂組分被不均勻地捏合，則當(dāng)從模具中釋放模制樹脂時(shí)，導(dǎo)致一些樹脂留在模具中而沒(méi)有完全從模具中釋放，從而在模制后續(xù)樹脂片時(shí)殘余樹脂產(chǎn)生污染物。

（7）耐熱性評(píng)價(jià)

按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)（JIS K 6251）的規(guī)定，將鹵素基樹脂模塑板沖壓成#3啞鈴形狀的試樣放置在100 ℃下℃。在Geer烘箱型老化試驗(yàn)機(jī)“AG-103”（商標(biāo)名）中進(jìn)行100 h的試驗(yàn)

確認(rèn)，實(shí)例2中獲得的增塑劑和增塑劑組分在鹵素基樹脂中復(fù)配時(shí)具有足夠的增塑性能（斷裂伸長(zhǎng)率），并且表現(xiàn)出提高生產(chǎn)率、可加工性、，與比較實(shí)施例1～5中獲得的增塑劑相比的捏合性能和耐熱性。

鹵素基樹脂是指含鹵素單體的均聚物或共聚物，或用鹵素改性的聚合物。鹵素基樹脂的具體示例包括從該組中選擇的至少一種樹脂，該樹脂由氯乙烯基樹脂、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等組成。

3.2 熱塑性薄膜

PVC / CPE共混物包括每100份（質(zhì)量）

1.5份（質(zhì)量）的熱穩(wěn)定劑 ；

1份（質(zhì)量）UV穩(wěn)定劑 ；

0.5份（質(zhì)量）抗氧化劑 ；

1份（質(zhì)量）加工助劑 ；

2.5份（質(zhì)量）的脂肪酸酯。

黏合劑層，規(guī)則地分布在表面的黏接劑的質(zhì)量是40 g/m.sup.2，以傳統(tǒng)方式用的PVC / CPE層。

黏合劑組分是72%（質(zhì)量）的聚丙烯酸酯聚合物來(lái)自2-ethylhexylphtalate的單體，24%乙酸乙烯酯和丙烯酸， 3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鄰苯二甲酸酯，加氫松香醇的鄰苯二甲酸二烷基酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ，0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙酰丙酮鋁。PVC增塑劑的濃度是30～40（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。使用的增塑劑是鄰苯二甲酸二癸酯，在其它方面相同的情況下具有最高的擴(kuò)散速率。

試驗(yàn)中所用基片（防水油布）的基礎(chǔ)是一種編織的帆布的結(jié)構(gòu)，壓敏薄膜適用于無(wú)涂層的增塑PVC基材上的應(yīng)用

新工藝涉及抗增塑劑的熱塑性薄膜。特別是，涉及壓敏膜，適于加入乙烯基單體增塑劑增塑的尺寸不改變基板。

4 工業(yè)適用性

新工藝所獲得的合成樹脂可用于塑膠、發(fā)泡體、合成皮革、水管等管道、建筑材料、墻紙材料、地板、地板覆蓋材料、絕緣材料、屋頂膜材料，食品包裝膜等包裝材料、農(nóng)用薄膜等農(nóng)業(yè)材料、基材保護(hù)材料、布面材料、電纜護(hù)套材料、汽車內(nèi)飾材料、各種皮革制品、各種發(fā)泡產(chǎn)品、通用軟管、墊片、包裝、靴子、玩具等包裝材料，食品包裝材料、醫(yī)療產(chǎn)品如管子、血袋等。

在我國(guó)塑料等領(lǐng)域拓展它全新應(yīng)用的同時(shí)，也在為全新化學(xué)工業(yè)的優(yōu)先發(fā)展帶來(lái)更新的突破。我國(guó)在向世界塑料強(qiáng)國(guó)發(fā)展的進(jìn)程中，在優(yōu)先發(fā)展農(nóng)業(yè)、生態(tài)建筑業(yè)、交通運(yùn)輸和城市化發(fā)展加快的進(jìn)程中，都需要發(fā)展復(fù)合材料特種生態(tài)塑化劑，新型復(fù)合功能材料已經(jīng)成為橡塑材料的重中之重。開發(fā)全新橡塑材料仍將大有可為。