基于α譜的尿中237 Np的測(cè)量方法

文 雯，王 孟，婁海林，文富平

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 核安全研究所，北京 102413

由于20世紀(jì)50—60年代大氣核武器試驗(yàn)、核燃料后處理廠的排放以及核電站事故（1986年切爾諾貝利事故），向環(huán)境中釋放了大量的放射性錒系元素Np、Pu、Am等，造成環(huán)境的放射性污染[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于核武器試驗(yàn)、核電站、乏燃料后處理廠排放以及核事故等人類核活動(dòng)，全球大約有4.0×1013Bq237Np[2]被釋放到環(huán)境中。隨著商業(yè)核能的發(fā)展，237Np總量不斷增加，盡管與其他放射性核素相比，237Np在環(huán)境樣品和高放射性核廢物中的濃度非常小，但從長(zhǎng)期來(lái)看，237Np將是此類廢物中殘留的最危險(xiǎn)物質(zhì)[3-5]。

在放射性廢物中237Np的活度濃度相比于Am和Pu來(lái)說(shuō)比較低，但237Np在環(huán)境中易于遷移，較Pu和Am等超鈾元素具有更高的遷移性和生物吸附性[6-9]，因此隨著食物鏈的遷移進(jìn)入人體后，易對(duì)周圍組織產(chǎn)生α輻射危害。同時(shí)，在放射源生產(chǎn)、反應(yīng)堆檢修、乏燃料后處理等開(kāi)放性操作環(huán)境中的工作人員可能會(huì)吸入237Np，在人體內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)照射危害[10]。即使人體內(nèi)的237Np在低劑量水平下也可能會(huì)引發(fā)惡性腫瘤，且通過(guò)促排也難以將其完全排出，若引發(fā)腫瘤，便難以治愈[11]。

為工作人員的身體健康考慮，有必要對(duì)237Np的職業(yè)照射進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測(cè)，確保工作人員受到的照射不超標(biāo)[12]。人體吸收的Np主要經(jīng)尿液排出，對(duì)尿液中的237Np進(jìn)行分析測(cè)定是一種間接監(jiān)測(cè)方法[13]。在237Np的分析過(guò)程中，需要加入一種示蹤劑示蹤其化學(xué)回收率。理想情況下，通常加入待測(cè)核素的同位素示蹤化學(xué)回收率，237Np的同位素示蹤劑一般是239Np、235Np和236Np，其中239Np是β核素，半衰期短（T1/2=2.35 d），一般使用γ譜儀測(cè)量，需要定期制備和標(biāo)定，費(fèi)時(shí)費(fèi)力[14]；235Np和236Np半衰期較長(zhǎng)，是較為合適的示蹤劑，但制備235Np的副反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生237Np，會(huì)干擾低水平237Np的測(cè)量，而236Np的生產(chǎn)成本高，不易獲取[15]。因此，在實(shí)驗(yàn)中會(huì)選擇非同位素示蹤劑236Pu或242Pu示蹤237Np的化學(xué)回收率。Np和Pu同屬錒系元素，由于Np（6.27 eV）和Pu（6.03 eV）的第一電離能相近，以及Np（Ⅳ）（90 pm）和Pu（Ⅳ）（92 pm）離子半徑接近的性質(zhì)，四價(jià)Np和Pu在HNO3和HCl介質(zhì)中具有相似的化學(xué)行為[16]。因此，在國(guó)內(nèi)外237Np的分析研究中，以α譜儀進(jìn)行測(cè)量時(shí)，由于242Pu的α能譜峰與237Np的α能譜峰接近，從而廣泛使用236Pu作為237Np的示蹤劑[17-19]。237Np和236Pu均為α核素，α譜儀靈敏度高和分辨率好，對(duì)儀器運(yùn)行條件要求低，操作簡(jiǎn)便，可以滿足兩者的常規(guī)分析要求。目前關(guān)于237Np的分析已向著靈敏、精確和快速的方向發(fā)展，但國(guó)內(nèi)以尿樣為樣本對(duì)237Np的監(jiān)測(cè)分析研究較少。本工作對(duì)尿液中237Np的分析分為化學(xué)前處理和α譜儀測(cè)量?jī)蓚€(gè)部分，以236Pu作為示蹤劑示蹤237Np的化學(xué)回收率、以α譜儀為測(cè)量方法，系統(tǒng)地研究大體積尿樣中237Np的分析方法。通過(guò)磷酸鹽共沉淀預(yù)濃集尿中的錒系元素，TEVA萃取色譜樹(shù)脂分離純化，電沉積法制備測(cè)量源，采用α譜儀測(cè)量，計(jì)算237Np的化學(xué)回收率和濃度，探究確定最佳條件，建立準(zhǔn)確的分析流程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TEVA萃取色譜樹(shù)脂：粒徑為100～150μm，法國(guó)Triskem公司；Eesemble-8 PIPSα譜儀，美國(guó)ORTEC公司；萃取色層柱：內(nèi)徑為5 mm，高150 mm，自制；DH171BE-3型直流電源，0～3 A，北京大華無(wú)線電儀器廠；四聯(lián)電沉積槽，內(nèi)徑為14 mm、高70 mm，自制；HZT-A+200型分析天平，精度0.1 mg，福州華志科學(xué)儀器有限公司；4-5N低速常溫離心機(jī)，湖南恒諾儀器有限公司。

88.9 Bq/L237Np標(biāo)準(zhǔn)溶液、30 Bq/L236Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室，使用前均進(jìn)行活度標(biāo)定；1 000μg/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，核工業(yè)北京化工冶金研究院；其他化學(xué)試劑均為分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿液樣品為未從事放射性操作的普通人的24 h尿樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理 取1.6～2.0 L尿樣，分別加入30 m L濃HNO3和20 m L 30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2O2，再加入236Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液作為示蹤劑，在電熱板上加熱煮沸40 min至尿樣為澄清透明狀。

1.2.2 共沉淀 余耀先等[20]研究了磷酸鉍共沉淀富集濃縮237Np，采用三月桂胺-聚三氯乙烯色層柱進(jìn)行分離純化，α譜儀測(cè)量。共沉淀過(guò)程中，加入的鉍載體質(zhì)量達(dá)300 mg，易造成沉淀溶解不完全，引入的鉍元素可能增加實(shí)驗(yàn)的不確定性。Qiao等[17-18]研究了MnO2和Fe（OH）3共沉淀對(duì)Np化學(xué)回收率的影響，使用Mn O2共沉淀過(guò)程中p H值的準(zhǔn)確控制是保證高化學(xué)回收率的關(guān)鍵，p H值存在偏差易導(dǎo)致化學(xué)回收率大幅度下降。采用Fe（OH）3共沉淀法的研究發(fā)現(xiàn)，237Np化學(xué)回收率僅為50%～65%。Maxwell等[19]使用磷酸鈣共沉淀法載帶尿樣中的錒系元素，分析測(cè)量得到237Np化學(xué)回收率在90%以上。本工作選擇磷酸鹽共沉淀進(jìn)行富集濃縮，將1.2.1節(jié)消解酸化后的尿樣置于恒溫90℃下，加入5 m L磷酸，在磁力攪拌器作用下，邊攪拌邊加入氨水，調(diào)節(jié)p H為8～9，繼續(xù)攪拌40 min，靜置2 h以上，4 000 r/min離心5 min，棄去上清液。加入30 m L濃HNO3和20 m L 30%H2O2溶解沉淀，加熱至近干，呈白色殘?jiān)?。再?5 m L 3 mol/L HNO3溶解尿樣殘?jiān)?，依次加?.5 m L 2 mol/L鹽酸羥胺、1 mol/L（NH4）2Fe（SO4）2和4 mol/L NaNO2將尿中的Np和Pu調(diào)節(jié)為Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ），攪拌10 min使充分反應(yīng)后，在30 min內(nèi)上柱，防止Np（Ⅳ）被氧化為Np（Ⅴ）。

1.2.3 TEVA樹(shù)脂柱分離純化Np和Pu Horwitz等[21]研究了HNO3介質(zhì)下Np、Pu、Th等錒系元素在TEVA樹(shù)脂上的吸附行為。在3 mol/L HNO3條件下，TEVA樹(shù)脂對(duì)Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）的分配系數(shù)達(dá)到最大（K′為103～104），U的分配系數(shù)K′＜10。隨著酸度的降低，Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）的分配系數(shù)降低（K′＜10），從而解吸出Np和Pu。因此，本工作使用TEVA萃取色譜樹(shù)脂進(jìn)行分離純化，用30 m L 3 mol/L HNO3預(yù)處理樹(shù)脂。將1.2.2節(jié)的尿樣轉(zhuǎn)移至樹(shù)脂柱中，并用15 m L 3 mol/L HNO3分多次洗滌燒杯，洗滌液轉(zhuǎn)移至樹(shù)脂柱中，以0.5 m L/min的流速完全通過(guò)樹(shù)脂后，再用30 m L 8 mol/L HNO3沖洗去除U，用30 m L 9 mol/L HCl沖洗去除Th，然后用15 m L 0.1 mol/L HCl-0.05 mol/L HF在0.5 m L/min的流速下解吸得到Np和Pu。

1.2.4 電沉積制備樣品源 采用（NH4）2SO4為電沉積液進(jìn)行電鍍。將1.2.3節(jié)步驟中解吸得到的純化溶液蒸至近干，加入5 m L 0.36 mol/L Na HSO4-1 mol/L H2SO4溶液溶解，將尿樣的鹽酸體系轉(zhuǎn)為硫酸體系，蒸至近干。將尿樣殘?jiān)?0 m L（NH4）2SO4電沉積液分多次溶解，轉(zhuǎn)移至電沉積槽，加入1～3滴百里酚藍(lán)指示劑，加入氨水調(diào)節(jié)p H為2.0～2.5。插入鉑絲作為陽(yáng)極，不銹鋼片作為陰極，連接循環(huán)水進(jìn)行冷卻，接通電源，在恒流下進(jìn)行電沉積，終止前加入1 m L濃氨水，繼續(xù)電沉積1 min；電沉積結(jié)束后，切斷電源，立即倒出電沉積殘液，取出陰極片并用去離子水和乙醇洗滌；再將其置于電熱板上烘干，備用待測(cè)。在該過(guò)程中為了驗(yàn)證Np和Pu的化學(xué)行為一致性，研究了不同因素對(duì)兩者的影響。實(shí)驗(yàn)采用水溶液為介質(zhì)進(jìn)行研究，在電沉積管中加入（NH4）2SO4溶液，準(zhǔn)確加入100μL237Np標(biāo)準(zhǔn)溶液（8.89 mBq）和100μL236Pu（3 mBq）標(biāo)準(zhǔn)溶液，電沉積一定時(shí)間。采用控制變量法，分別對(duì)（NH4）2SO4溶液濃度、電流密度和電沉積時(shí)間進(jìn)行探討（n=5）。

1.2.5 α譜儀測(cè)量 將1.2.4節(jié)制備的α樣品源置于8道高分辨α譜儀測(cè)量，計(jì)算237Np的化學(xué)回收率和濃度。

1.2.6237Np的化學(xué)回收率和放射性活度濃度237Np的化學(xué)回收率（Y）按照式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中：ns，樣品源中236Pu相應(yīng)通道區(qū)的計(jì)數(shù)率，s-1；n0，236Pu相應(yīng)通道區(qū)的本底計(jì)數(shù)率，s-1；E，α譜儀對(duì)237Np標(biāo)準(zhǔn)平面電鍍?cè)吹奶綔y(cè)效率，%；A0，示蹤劑236Pu加入活度，Bq。尿樣中237Np的放射性活度濃度按照式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中：C，237Np的放射性活度濃度，Bq/L；nc，樣品237Np相應(yīng)通道區(qū)的計(jì)數(shù)率，s-1；n1，測(cè)定237Np相應(yīng)通道區(qū)的本底計(jì)數(shù)率，s-1；V，分析尿樣的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離純化過(guò)程對(duì)化學(xué)回收率的影響

分別考察不同上柱酸度和解吸體積對(duì)化學(xué)回收率的影響，以確定最佳分離純化條件。

2.1.1 上柱酸度 對(duì)1.2.2節(jié)步驟中不同上柱酸度對(duì)化學(xué)回收率的影響進(jìn)行了討論。取未從事放射性操作的普通人員24 h（1.6～2.0 L）尿樣，平均分成5等份，尿樣前處理和共沉淀完成后，分別用1、2、3、4、5 mol/L HNO3溶液溶解尿樣殘?jiān)?，加?00μL237Np標(biāo)準(zhǔn)溶液（8.89 mBq）和100μL236Pu（3 mBq）示蹤劑。料液上柱，用8 mol/L HNO3和9 mol/L HCl沖洗去除U和Th，再用0.1 mol/L HCl-0.05 mol/L HF洗脫得到Np和Pu。通過(guò)（NH4）2SO4體系電沉積制備測(cè)量源，置于α譜儀測(cè)量，計(jì)算237Np和236Pu的化學(xué)回收率，結(jié)果示于圖1。由圖1可知：在1～3 mol/L HNO3下，Np和Pu的化學(xué)回收率隨HNO3濃度的升高而增加；在3～5 mol/L HNO3濃度下，通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，237Np和236Pu的化學(xué)回收率隨濃度的升高而達(dá)到穩(wěn)定，經(jīng)5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，化學(xué)回收率可維持在80%～95%。同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)表明在分離純化過(guò)程中236Pu和237Np的化學(xué)性質(zhì)相似，通過(guò)236Pu示蹤237Np的化學(xué)回收率誤差小，結(jié)果較準(zhǔn)確。由于洗脫酸度較低，為了保證低酸度條件下可以高效地解吸出Np和Pu，本工作中上柱酸度選擇3 mol/L HNO3。

圖1 上柱酸度的變化對(duì)化學(xué)回收率的影響Fig.1 Effect of acidity of upper column on chemical recovery

2.1.2 解吸體積 討論1.2.3節(jié)步驟中解吸Np和Pu的解吸體積，確定化學(xué)回收率最高時(shí)的解吸體積。同樣，取未從事放射性操作的普通人員24 h（1.6～2.0 L）尿樣，待尿樣前處理和共沉淀完成后，用3 mol/L HNO3溶液溶解尿樣殘?jiān)尤?00μL236Pu（3 mBq）示蹤劑。TEVA樹(shù)脂柱進(jìn)行分離純化，用8 mol/L HNO3和9 mol/L HCl去除U和Th等雜質(zhì)后，用15 mL 0.1 mol/L HCl-0.05 mol/L HF以0.5 m L/min的 速 率 解吸，每2 m L接1個(gè)樣品進(jìn)行電沉積制備測(cè)量源，用于α譜儀測(cè)量，計(jì)算化學(xué)回收率，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：隨著解吸體積的增加，237Np的化學(xué)回收率增大；當(dāng)解吸體積為12 m L時(shí)，解吸過(guò)程的總化學(xué)回收率達(dá)到最大。重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，按照式（3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），s＜10%。因此，當(dāng)解吸體積大于12 m L時(shí)，可以將Np和Pu完全解吸出來(lái)，本工作中選擇15 m L解吸液即可。

圖2 解吸體積對(duì)化學(xué)回收率的影響Fig.2 Effect of desorption volume on chemical recovery

式中：N，尿樣個(gè)數(shù)（N≥5）；Xi，尿樣1，2，……i，……，N的測(cè)量值；-X，所有尿樣測(cè)量值的平均值。

2.2 電沉積參數(shù)的選擇

由于本工作中使用非同位素示蹤劑236Pu監(jiān)測(cè)237Np的化學(xué)回收率，在電沉積實(shí)驗(yàn)中主要討論電沉積液濃度、電流密度和電沉積時(shí)間對(duì)Np和Pu電沉積率的影響。

2.2.1 電沉積液濃度的選擇 按照1.2.4節(jié)步驟中的條件不變，改變（NH4）2SO4溶液的濃度，觀察電沉積率（Y′）的變化。結(jié)果列入表1。由表1可知，（NH4）2SO4溶液濃度在0.1～0.4 mol/L時(shí)，Np和Pu的電沉積率均大于96%。但隨著（NH4）2SO4濃度的升高，源層顏色加深，導(dǎo)致其他一些穩(wěn)定的金屬陽(yáng)離子形成不溶的氫氧化物，造成Np和Pu的電沉積率下降。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇（NH4）2SO4濃度為0.1 mol/L。

表1 （NH 4）2 SO4濃度對(duì)Np和Pu電沉積率的影響Table 1 Influence of（NH 4）2 SO4 concentration on electrodeposition rate of Np and Pu

2.2.2 電流密度對(duì)電沉積的影響 取8個(gè)電沉積管，根據(jù)1.2.4節(jié)步驟操作，其他條件不變，改變電流密度，研究電流密度對(duì)Np和Pu電沉積率的影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：當(dāng)電流密度在0.3～0.7 A/cm2時(shí)，Y′（Np）和Y′（Pu）均大于97%；當(dāng)電流密度大于0.7 A/cm2時(shí)，電鍍片出現(xiàn)源層分布不均勻的顆粒現(xiàn)象，Y′（Np）和Y′（Pu）有所降低。在本工作中選擇電流密度為0.6 A/cm2。

圖3 電流密度對(duì)Np和Pu電沉積率的影響Fig.3 Influence of current density on electrodeposition rate of Np and Pu

2.2.3 電沉積時(shí)間對(duì)電沉積的影響 取8個(gè)電沉積管，根據(jù)1.2.4節(jié)步驟操作，其他條件不變，改變電沉積時(shí)間，觀察電沉積時(shí)間對(duì)電沉積率的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，當(dāng)電沉積時(shí)間t≥40 min時(shí)，Np和Pu可完全沉積在不銹鋼陰極片上。因此，選擇電沉積時(shí)間60 min。

圖4 電沉積時(shí)間對(duì)Np和Pu電沉積率的影響Fig.4 Effect of electrodeposition time on electrodeposition rate of Np and Pu

2.3 分析方法的優(yōu)勢(shì)

α譜儀測(cè)量237Np過(guò)程中，需去除其他α放射性核素和尿樣中的干擾物質(zhì)，特別要去除與237Np的α射線能量接近的核素，主要是234U。其中，TEVA樹(shù)脂在3 mol/L HNO3介質(zhì)下，對(duì)U具有較高的分配系數(shù)，為確定該實(shí)驗(yàn)方法可去除U，通過(guò)以下驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)確定對(duì)U的去污能力。

取5個(gè)150 mL燒杯，依次加入30 mL 3 mol/L HNO3溶液、100μL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/L）和100μL236Pu（3 mBq）標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照1.2.3節(jié)步驟進(jìn)行分離純化，得到含Pu和U的解吸液，通過(guò)α譜儀測(cè)量解吸液中U和236Pu的含量，測(cè)量結(jié)果列入表2。由表2可知，該實(shí)驗(yàn)方法滿足對(duì)Pu的高解吸效率，對(duì)U的去污因子（DF）分別為1.92×103、4.76×103、1.54×103、2.70×103、3.57×103，平均去污因子為2.90×103。

表2 U的測(cè)量結(jié)果及去污因子Table 2 Results and decontamination coefficient of U

2.4 分析方法的驗(yàn)證

經(jīng)條件實(shí)驗(yàn)，得到測(cè)量尿中237Np的具體流程示于圖5。

圖5 α譜儀測(cè)量尿中237 Np的分析流程Fig.5 Analysis process of measuring 237 Np in urine by alpha spectrometer

表3列出了8份加標(biāo)尿樣的測(cè)量結(jié)果，以確定的實(shí)驗(yàn)流程和實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)尿樣進(jìn)行分析。加入定量的237Np和100μL236Pu（3 mBq）示蹤劑，同時(shí)測(cè)量237Np和236Pu的活度濃度（C），計(jì)算驗(yàn)證該分析方法的化學(xué)回收率、精密度和準(zhǔn)確度。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）按照式（4）進(jìn)行計(jì)算。

表3 C（237 Np）的測(cè)量結(jié)果及化學(xué)回收率Table 3 Results and chemical recovery of C（237 Np）

根 據(jù)式（1）、（3）和（4）進(jìn)行計(jì)算，236Pu的化學(xué)回收率為（88.5±5.26）%，精密度為5.94%（n=8）。同時(shí)，C（237Np）測(cè)量結(jié)果相對(duì)誤差的絕對(duì)值小于15%，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確穩(wěn)定。

2.5 方法檢測(cè)限

α譜儀測(cè)量尿中237Np的方法檢測(cè)限（LD），按照式（5）進(jìn)行計(jì)算。

式中：ts，樣品測(cè)量時(shí)間，s；tB，本底測(cè)量時(shí)間，s；RB，本底計(jì)數(shù)率，s-1；Ef，儀器探測(cè)效率，s-1；Y，化學(xué)回收率，%；V，分析尿樣的體積，L；當(dāng)ts=tB時(shí)，Z1-α=Z1-β=1.645（Z1-α和Z1-β為置信水平95%的常數(shù)，從正態(tài)分布函數(shù)表中查出）。當(dāng)樣品和本底測(cè)量時(shí)間為500 000 s、RB=0、化學(xué)回收率為88.5%、α譜儀的探測(cè)效率為30%時(shí)，取24 h的尿樣體積1.6 L，其方法檢測(cè)限為L(zhǎng)D=2.55×10-5Bq/L。

3 結(jié) 論

建立了大體積尿樣中237Np的分析監(jiān)測(cè)流程，其化學(xué)回收率可達(dá)88.5%，精密度為5.94%（n=8），相對(duì)誤差絕對(duì)值小于15%，檢測(cè)限為2.55×10-5Bq/L。因此，基于α譜儀對(duì)尿中237Np的分析對(duì)職業(yè)工作人員常規(guī)內(nèi)照射監(jiān)測(cè)具有重要意義，可進(jìn)一步開(kāi)展尿樣中237Np的內(nèi)照射分析評(píng)價(jià)，應(yīng)用于實(shí)踐工作。