模擬不可燃放射性廢物等離子體熔融處理試驗(yàn)研究

劉春雨，周東升，李麗麗

中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518000

在核能開發(fā)利用等核工業(yè)生產(chǎn)、研究過程中，會(huì)不可避免地產(chǎn)生很多不可燃的放射性廢物。放射性核素采冶加工、反應(yīng)使用、存放處置等環(huán)節(jié)會(huì)導(dǎo)致鈾、钚、鈷、鍶、銫等放射性元素不可避免地進(jìn)入一些地區(qū)的土壤環(huán)境中[1]；防輻射混凝土作為原子能反應(yīng)堆、粒子加速器及含放射源裝置的防護(hù)材料，它能有效地屏蔽原子核輻射，同時(shí)也會(huì)受到放射性核素的沾污，因此在核設(shè)施退役過程中會(huì)產(chǎn)生較多放射性混凝土[2]；玻璃纖維過濾器是放射性廠礦、科研等單位中常用的凈化放射性污染氣體的高效過濾器，在其失效后，放射性核素將主要分布在玻璃纖維中[3]。上述受到放射性核素沾污的土壤、混凝土、玻璃纖維均屬于不可燃放射性廢物，由于這些廢物體積龐大、貯存困難，管理不妥易污染環(huán)境，尋找安全經(jīng)濟(jì)的處理方法具有重要意義[3-4]。

我國(guó)常見的固體放射性廢物處理工藝為水泥固化技術(shù)，其劣勢(shì)為增容比過大。目前，我國(guó)可供使用的低放廢物處置場(chǎng)和暫存庫(kù)很匱乏，在廢物最小化原則指導(dǎo)下，核電行業(yè)普遍接受了每臺(tái)機(jī)組每年廢物產(chǎn)生量小于50 m3的目標(biāo)值。而玻璃固化法的優(yōu)勢(shì)為最小化、穩(wěn)定化和無機(jī)化，廢物減容比能夠達(dá)到20～30，其增容比遠(yuǎn)小于水泥固化技術(shù)[5-6]，玻璃固化技術(shù)恰恰克服了上述水泥固化的缺點(diǎn)。

基于玻璃固化技術(shù)顯著的優(yōu)點(diǎn)及國(guó)家廢物管理策略的選擇，韓國(guó)、美國(guó)等國(guó)家采用了玻璃固化技術(shù)處理低、中放廢物，我國(guó)也在大力發(fā)展廢物玻璃固化技術(shù)[7-12]。在低放廢物玻璃固化配方方面，我國(guó)在核電站放射性可燃廢物玻璃固化配方研究方面已取得進(jìn)展，且已完成等離子體熔融處理冷試臺(tái)架試驗(yàn)研究[10-11]。在玻璃固化設(shè)施建設(shè)方面，正在建設(shè)的東方瑞龍1 000 t/a低放廢物減容處理設(shè)施和海南核電3、4號(hào)機(jī)組放射性廢物處理設(shè)施均采用玻璃固化技術(shù)進(jìn)行低水平放射性廢物處理。

目前，中廣核研究院有限公司已建成了一套等離子體熔融中試試驗(yàn)系統(tǒng)，并完成了棉制品、吸水紙、橡膠、塑料、巖棉、離子交換樹脂等8種核電站常見固體廢物玻璃固化配方的驗(yàn)證，制取了玻璃固化體的樣品，并開展同位素示蹤實(shí)驗(yàn)，完成了示蹤元素在系統(tǒng)內(nèi)的分布分析[10-12]。但尚未開展不可燃放射性廢物等離子體處理的實(shí)驗(yàn)。

本工作擬在自制的等離子體熔融試驗(yàn)臺(tái)架上對(duì)玻璃纖維、混凝土、土壤的單體玻璃固化配方[13]及三元混合廢物玻璃固化配方開展熔融處理試驗(yàn)研究和初步同位素示蹤實(shí)驗(yàn)，對(duì)廢物玻璃固化效果和示蹤元素截留分布進(jìn)行測(cè)試分析，從而判斷等離子體熔融處理技術(shù)用于不可燃廢物玻璃固化處理的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取國(guó)內(nèi)某核設(shè)施未沾污的玻璃纖維、混凝土、土壤，作為模擬不可燃放射性廢物。玻璃纖維經(jīng)過初步破碎呈片狀，破碎后尺寸約為1 cm×1 cm；混凝土經(jīng)過破碎機(jī)破碎后呈顆粒狀，破碎后粒徑約為1 mm。玻璃纖維、混凝土、土壤樣品置于恒溫干燥箱中，在105℃下干燥1 h以上，以消除實(shí)驗(yàn)樣品中水分的影響。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）及X射線熒光光譜法（XRF）分析實(shí)驗(yàn)樣品成分，結(jié)果列入表1。

表1 模擬不可燃放射性廢物成分Table 1 Simulated non-combustible radioactive waste composition

根據(jù)已有玻璃固化配方試驗(yàn)研究經(jīng)驗(yàn)，基礎(chǔ)玻璃配方將決定所得到的玻璃固化體性能，在此選擇硼硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)配方，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣品的原始成分，選擇合理的添加劑，通過改變添加劑的種類和含量，在實(shí)驗(yàn)室制備得到固化體樣品，通過固化體樣品性能測(cè)試比選，完成了前期實(shí)驗(yàn)室玻璃固化配方研究，獲得玻璃纖維、混凝土、土壤三種模擬不可燃放射性單體廢物及其三元混合廢物的玻璃固化配方，其編號(hào)及配方組成列入表2[13]，推薦熔融溫度控制在1 150～1 300℃內(nèi)，熔融時(shí)間為1～2 h[13]。

采用模擬放射性元素進(jìn)行同位素示蹤，主要考慮模擬核設(shè)施運(yùn)行、維護(hù)期間產(chǎn)生的放射性核素包括裂變產(chǎn)物137Cs、90Sr和活化產(chǎn)物58Co、60Co，故示蹤元素暫定為非放射性的Sr、Co、Cs。由于不同來源的廢物所含放射性核素含量波動(dòng)范圍較大，為了確保不同取樣點(diǎn)示蹤元素均能達(dá)到檢測(cè)限，且不會(huì)引起實(shí)驗(yàn)對(duì)象化學(xué)組成的顯著變化，基于前期臺(tái)架試驗(yàn)研究經(jīng)驗(yàn)，所添加示蹤元素Sr、Co、Cs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.50%。玻璃固化體配方及示蹤元素添加量詳見表2，其中，示蹤元素可用同等元素質(zhì)量的碳酸鹽或氧化物Co2O3、SrCO3和Cs2CO3進(jìn)行替換。

按照表2成分配比進(jìn)行物料稱量、混合均勻及裝包，得到最終入爐的模擬廢物玻璃固化配方混合樣品，單包質(zhì)量為5 kg，便于分批次進(jìn)料。

表2 玻璃固化配方及示蹤元素添加量[13]Table 2 Vitrification formula and addition of tracer elements[13]

1.2 試驗(yàn)裝置和儀器

試驗(yàn)所用裝置為中、低放射性廢物等離子體熔融處理冷試臺(tái)架，主要包括進(jìn)料系統(tǒng)、等離子體爐、煙氣凈化系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，設(shè)計(jì)處理能力為10 kg/h。熔融爐配備1支額定功率為150 k W的電弧等離子體發(fā)生器?？商幚韺?duì)象包括土壤、混凝土、過濾器芯等典型模擬不可燃放射性廢物。

圖1給出了等離子體熔融系統(tǒng)流程圖?；旌衔锪辖?jīng)進(jìn)料口進(jìn)入熔融爐裝置，經(jīng)高溫熔制產(chǎn)生玻璃熔體，玻璃熔體經(jīng)出料裝置出料后冷卻形成玻璃固化體，氣體則依次經(jīng)過臭氧催化還原系統(tǒng)、噴淋洗滌塔、活性炭吸附床凈化處理后，最終由煙囪排出。為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，在整個(gè)系統(tǒng)中選取熔融爐、煙囪連接管道共2個(gè)部位作為取樣點(diǎn)，分別采集玻璃固化體和煙氣樣品進(jìn)行分析，計(jì)算玻璃固化體、煙氣中的示蹤元素截留率。

圖1 等離子體熔融系統(tǒng)流程圖及取樣示意點(diǎn)Fig.1 Flow chart and sampling points of plasma melting system

D8 Advance X射 線衍射儀（XRD），Bruker公司；烘箱，升溫速率由可控硅控制器控制，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠；iCAP 7000 Plus電感耦合等離子體發(fā)射 光 譜 儀（ICP-OES）、ICS-600離 子 色 譜 儀（IC）、Thermo Scientific iCE 3300原子吸收光譜儀（AAS），美國(guó)賽默飛公司；Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國(guó)安捷倫公司；AUY120電子天平，精度為0.1 mg，日本島津；STX-202A型金剛石線切割機(jī)，沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司；NYL-300D型壓力測(cè)試機(jī)，上海五久自動(dòng)化設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將等離子體發(fā)生器功率設(shè)置為120 k W，待熔融爐升溫至1 150℃時(shí)，分批次總計(jì)投入10 kg模擬廢物玻璃固化配方混合物，將熔融溫度維持在1 150～1 300℃內(nèi)，約熔融60 min后，模擬廢物配方混合物已轉(zhuǎn)變?yōu)榫邆漭^好流動(dòng)性的均勻熔融物料，通過加熱出料管道至900℃，熔融物料通過側(cè)面出料道出料，將熔融物料接收至取樣容器內(nèi)空冷至室溫，形成固化體。出料完畢后投入10 kg啟爐玻璃料進(jìn)行洗爐，將洗爐玻璃料熔制60 min后排出，減少上批次實(shí)驗(yàn)物料成分對(duì)下批次其他種類實(shí)驗(yàn)物料的影響。如此反復(fù)，直到做完所有種類模擬廢物的熔融實(shí)驗(yàn)。

在每個(gè)批次物料的熔融實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)系統(tǒng)處于運(yùn)行狀態(tài)時(shí)進(jìn)行氣體樣品的采集，在煙氣管道連接處開孔，外接氣體采樣泵和流量計(jì)，通過三級(jí)吸收瓶將采集的氣體吸收到溶液中。當(dāng)熔融玻璃體出料后，參考GB 475—2008[14]中靜態(tài)煤采樣方法，對(duì)冷卻后的玻璃固化體，以十字交叉原則，取四個(gè)象限中心點(diǎn)的樣品，共4組，對(duì)每一批次樣品至少取3個(gè)平行樣本。

1.4 樣品測(cè)試分析

1）玻璃固化體性能測(cè)試

玻璃固化體的性能對(duì)于工藝處理以及產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要，本研究主要測(cè)試的性能包括密度、抗壓強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等。

（1）密度測(cè)量

參考GB/T 5432—2008[15]規(guī)定，采用浮力法測(cè)定固化體密度。

（2）機(jī)械性能

①抗壓試驗(yàn)：參照GB/T 8489—2006[16]要求測(cè)定固化體抗壓強(qiáng)度，將樣品利用切割機(jī)切成規(guī)格為5 mm×5 mm×12.5 mm標(biāo)準(zhǔn)件，采用壓力測(cè)試機(jī)對(duì)玻璃樣品的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試；②抗沖擊試驗(yàn)：參照EJ 1186—2005[17]，采用重錘自由落體沖擊試驗(yàn)方法測(cè)定固化體抗沖擊強(qiáng)度。

（3）物相分析

利用X射線衍射儀分析800、900、1 000、1 100℃下樣品的物相。測(cè)試過程中，額定電壓40 k V，額定電流40 m A，使用Cu Kα靶材輻射，入射波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm，在10°～70°范圍內(nèi)以0.02°步長(zhǎng)、2°/min的掃描速度進(jìn)行慢掃。

（4）抗浸出性能

利用ASTM C1285-02產(chǎn)品一致性測(cè)試方法（product consistency test，PCT）對(duì)玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：玻璃破碎后于瑪瑙研缽中研磨，保證玻璃粉末樣品過100目篩，但不過200目篩，保證得到顆粒的直徑為75～150μm；于超聲振蕩器內(nèi)采用去離子水洗滌樣品至上清液澄清，再用無水乙醇清洗3～5次，之后置于105℃烘箱中保溫24 h；準(zhǔn)確稱取1.500 0 g烘干后的樣品，置于可溶性聚四氟乙烯（PFA）溶樣罐中，注入15 m L去離子水，迅速放入90℃烘箱中保溫；7 d后利用帶0.45μm過濾器的針筒抽取上清液，利用ICP-OES檢測(cè)浸出液中的元素含量。

各元素PCT-7歸一化浸出值（ri，g/m2）計(jì)算如式（1）。

為了便于與EJ 1186—2005[17]中的歸一化元素浸出率進(jìn)行比較，將各元素PCT-7歸一化浸出值與浸出時(shí)間的比值作為各元素歸一化浸出率（Ri，g/（m2·d）），計(jì)算如式（2）。

式中：ρi，元素i在浸出液中的質(zhì)量濃度，mg/L或g/m3；wi，元素i在玻璃固化體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；S，顆粒表面積，m2；V，浸出液體積，m3；t，浸出時(shí)間，d。

玻璃固化體的單位表面積總失重計(jì)算如式（3）。

式中：S′，玻璃固化體浸出前的表面積，cm2；m1、m2，玻璃固化體浸出前、后的質(zhì)量，g；NL，玻璃固化體的單位表面積總失重，g/cm2。

2）示蹤元素含量測(cè)試及截留率計(jì)算

為了獲得示蹤元素在等離子體熔融系統(tǒng)內(nèi)的截留情況，需對(duì)采集的樣品進(jìn)行預(yù)處理和成分分析。對(duì)玻璃固化體，首先進(jìn)行粉碎混勻，再加酸溶解、過濾，得到的溶解溶液用于固化體中的示蹤元素成分及含量分析；氣體樣品經(jīng)采集吸收至溶液中，對(duì)吸收溶液進(jìn)行示蹤元素成分及含量分析。

對(duì)于元素Co，使用AAS進(jìn)行分析：當(dāng)樣品中Co質(zhì)量濃度在mg/L量級(jí)時(shí)，選擇火焰原子吸收法；當(dāng)Co質(zhì)量濃度在μg/L量級(jí)時(shí)，選擇石墨爐原子吸收法。對(duì)于元素Cs：當(dāng)樣品中Cs質(zhì)量濃度為mg/L量級(jí)時(shí)，使用IC或AAS進(jìn)行分析；當(dāng)Cs質(zhì)量濃度在μg/L量級(jí)時(shí)，使用ICP-MS進(jìn)行分析。對(duì)于元素Sr：當(dāng)樣品中Sr質(zhì)量濃度為mg/L量級(jí)時(shí)，使用ICP-OES進(jìn)行分析；當(dāng)Sr質(zhì)量濃度為μg/L量級(jí)時(shí)，使用ICP-MS進(jìn)行分析。

通過玻璃固化體樣品中示蹤元素總質(zhì)量與入爐物料中示蹤元素總質(zhì)量的比值計(jì)算玻璃固化體元素的截留率（式（4））。

式中：Bi，元素i在玻璃固化體中的截留率；mi，液，元素i在玻璃固化體測(cè)試樣品溶解溶液中的質(zhì)量，g；m測(cè)，玻璃固化體測(cè)試樣品的質(zhì)量，g；m總，玻璃固化體出料樣品總質(zhì)量，g；mi，總，熔融試驗(yàn)入爐物料中的元素i總質(zhì)量，g。

通過取樣點(diǎn)煙氣樣品中示蹤元素總質(zhì)量與入爐物料中示蹤元素總質(zhì)量的比值計(jì)算煙氣中的元素截留率（式（5））。

式中：Qi，元素i在煙氣中的截留率；m′i，液，元素i在煙氣采集樣品吸收溶液中的質(zhì)量，g；V氣，煙氣采集樣品的體積，m3；v，運(yùn)行期間的煙氣流量，m3/h；t′，煙氣采樣時(shí)長(zhǎng)，h。

假定其余示蹤元素全部截留在臺(tái)架各系統(tǒng)中，則臺(tái)架各系統(tǒng)的元素截留率（Ti）計(jì)算如式（6）。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融溫度

圖2為實(shí)驗(yàn)中熔融爐爐膛及出料道的運(yùn)行溫度隨運(yùn)行時(shí)間的變化曲線。由圖2可知：熔融爐溫度在1 100℃附近時(shí)，主要為一批次模擬廢物混合物料全部熔融完畢并完成出料的時(shí)刻，在該種情況下，短暫關(guān)閉等離子槍并進(jìn)行下一批次實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備，熔融爐溫度會(huì)出現(xiàn)100～200℃的降溫波動(dòng)，除此之外，在物料熔制運(yùn)行期間熔融爐溫度基本保持在1 250℃左右。

2.2 玻璃固化體

2.2.1 XRD分析 四種模擬廢物玻璃固化體外觀呈現(xiàn)明顯的玻璃形態(tài)。玻璃固化體的XRD衍射譜示于圖3。由圖3可知：四種玻璃固化體的衍射峰呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)譜，說明四種模擬廢物經(jīng)等離子體熔融后得到的固化體均為完全玻璃態(tài)。

圖3 玻璃固化體的XRD衍射譜Fig.3 XRD patterns of glass waste-forms

2.2.2 固化體性能分析 鑒于我國(guó)尚無與低、中放廢物玻璃固化體相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，本工作借鑒其他研究工作確定固化體應(yīng)需達(dá)到如下指標(biāo)：①密度：參考高放玻璃固化體，≥2.5 g/cm3[17]；②浸出性：在90℃去離子水中，靜態(tài)浸泡28 d單位面積的總失重應(yīng)小于15.0 g/m2，Si、B、Na、Cs、U的歸一化元素浸出率應(yīng)小于1 g/（m2·d）[17]；③抗壓強(qiáng)度：優(yōu)于水泥固化體，即≥7 MPa[18]；④抗沖擊性能：參考高放玻璃固化體，應(yīng)不大于12 cm2/J[17]。經(jīng)檢測(cè)四種模擬廢物等離子體熔融得到的玻璃固化體性能參數(shù)列入表3和表4。由表3、4可知：臺(tái)架試驗(yàn)得到的玻璃固化體，密度均不小于2.61 g/cm3，靜態(tài)浸泡28 d單位面積總失重均小于等于6.804 4 g/m2，示蹤元素Cs、Co和Sr歸一化元素浸出率均低于1 g/（m2·d），抗壓強(qiáng)度均大于等于35.45 MPa，抗沖擊性能均不大于5.15 cm2/J，各性能 均滿 足EJ 1186—2005[17]、GB 14569.1—2011[18]中放射性廢物玻璃固化體的性能要求，玻璃固化體化學(xué)穩(wěn)定性好。

表3 玻璃固化體性能Table 3 Properties of glass waste-forms

表4 玻璃固化體歸一化元素浸出率Table 4 Normalized element leaching rate of glass waste-forms

2.3 示蹤元素截留率分析

表5為等離子體熔融系統(tǒng)示蹤實(shí)驗(yàn)的初步測(cè)量分析結(jié)果。由表5可知：玻璃固化體對(duì)示蹤元素的截留率最高，對(duì)Co和Sr的截留率約為75%～91%，對(duì)Cs的截留率約為67%～75%，證明各玻璃固化配方對(duì)示蹤元素具有較好的固化能力，玻璃固化體對(duì)Cs固化能力低于Co和Sr，主要原因是Cs在高溫下更易揮發(fā)。示蹤元素在臺(tái)架各系統(tǒng)中的截留率遠(yuǎn)大于煙氣的，證明整個(gè)熔融爐系統(tǒng)對(duì)Co、Cs和Sr有較高的截留率。

表5 示蹤元素截留情況Table 5 Interception of tracer elements

BX-14、BX-HN-TR-3固化體相較于HN-2、TR-16樣品對(duì)Cs的固化能力更低、對(duì)Co和Sr固化能力更高，可能主要因?yàn)閮蓸悠分泻写罅科瑺畈ＡЮw維，玻璃纖維在進(jìn)料過程中容易在進(jìn)料管道高溫段（700～900℃）中軟化熔融而粘連在管道壁上，導(dǎo)致模擬廢物混合物料先在進(jìn)料管道高溫段中反應(yīng)形成熔體再流出到熔融爐，進(jìn)而減少混合物料進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)的比例，提高熔融爐的物料利用率和示蹤元素截留率。在實(shí)際工程應(yīng)用中，建議在熔融爐系統(tǒng)前端增設(shè)造粒等預(yù)處理系統(tǒng)，減少物料直接進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)的比例，以便提高物料固化效率。

3 結(jié) 論

本工作在自制的不可燃等離子體熔融試驗(yàn)臺(tái)架上對(duì)玻璃纖維、混凝土、土壤的單體玻璃固化配方及三元混合廢物玻璃固化配方開展熔融處理試驗(yàn)研究和初步同位素示蹤實(shí)驗(yàn)，對(duì)模擬不可燃放射性廢物玻璃固化效果和示蹤元素截留分布進(jìn)行測(cè)試分析，得到以下結(jié)論。

（1）四種模擬廢物玻璃固化配方混合物在1 100～1 300℃條件下熔融60 min均可得到玻璃固化體。

（2）臺(tái)架試驗(yàn)得到的玻璃固化體，密度均不小于2.61 g/cm3，靜態(tài)浸泡28 d單位面積總失重均小于等于6.804 4 g/m2，示蹤元素Cs、Co和Sr歸一化元素浸出率均低于1 g/（m2·d），抗壓強(qiáng)度均大于等于35.45 MPa，抗沖擊性能均不大于5.15 cm2/J，各性能均滿足EJ 1186—2005[17]、GB 14569.1—2011[18]中放射性廢物玻璃固化體的性能要求，玻璃固化體化學(xué)穩(wěn)定性好。

（3）等離子體熔融系統(tǒng)對(duì)示蹤元素Co、Cs和Sr有較高的截留率，且玻璃固化體對(duì)Co和Sr的固化能力較好、對(duì)Cs固化能力相對(duì)較差。

（4）在實(shí)際工程應(yīng)用中，建議在熔融爐系統(tǒng)前端增設(shè)造粒等預(yù)處理系統(tǒng)，減少物料直接進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)的比例，以便提高物料固化效率。