錒系金屬（鈾和鋦）內(nèi)嵌硼球烯的理論研究

張乃心，王聰芝，趙玉寶，石偉群

1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.中國科學(xué)院 高能物理研究所 核能放射化學(xué)實驗室，北京 100049

在C60[1]被發(fā)現(xiàn)后不久，第一例金屬內(nèi)嵌富勒烯La＠C60[2]被報道。隨后，一系列金屬內(nèi)嵌富勒烯相繼被研究，包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系元素和錒系元素等[3-11]。

硼是元素周期表中碳的相鄰元素，具有獨特的缺電子特性。與碳相似，硼團簇是否可以形成球形空心結(jié)構(gòu)引起了相關(guān)研究者的極大興趣。2007年，Szwacki等[12]通過理論研究預(yù)測B80具有籠狀結(jié)構(gòu)，但隨后Zhao等[13]研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)B80的能量低于空心籠結(jié)構(gòu)。此后，人們對各種各樣的硼團簇進(jìn)行了大量的理論和實驗研究[13-22]。在過去的幾十年中，借助于光電子能譜和先進(jìn)理論計算，硼團簇的種類和結(jié)構(gòu)被不斷豐富。2014年，美國布朗大學(xué)王來生和國內(nèi)合作者[23]首次通過光電子能譜觀測到籠狀全硼富勒烯（硼球烯，D2dB4-0/0，borospherene）。硼球烯的發(fā)現(xiàn)，標(biāo)志著硼團簇由二維結(jié)構(gòu)演變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)，這是硼化學(xué)史上的重大突破。隨后，他們又發(fā)現(xiàn)了一系列不同尺寸的硼球烯[24]。在2015年，他們通過光電子能譜和理論計算對B3-9進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，發(fā)現(xiàn)這是一類新型的手性硼球烯[25]。這些硼球烯遵循硼團簇中普遍存在的σ和π雙離域鍵合模式[25-27]。

與富勒烯相似，硼球烯也可以通過摻雜金屬原子進(jìn)行化學(xué)修飾和功能化。例如，2015年首次報道的堿土金屬摻雜硼球烯（MB40，M=Be、Mg、Ca和Sr），密度泛函理論預(yù)測Ca＠B40和Sr＠B40的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為內(nèi)嵌硼球烯結(jié)構(gòu)[28]。此后相關(guān)理論研究表明，過渡金屬和鑭系元素也可以摻雜到硼球烯中。例如，對鑭系元素?fù)诫s的硼團簇M＠Bn（M=Eu、Gd，n=38、40）的理論計算預(yù)測了三個內(nèi)嵌硼球烯Gd＠B38、Eu＠B40和Gd＠B40，這是第一個基于鑭系元素的金屬內(nèi)嵌硼球烯的研究工作[29]。另外，這些金屬摻雜硼球烯一般比較穩(wěn)定，具有較高的形成能和較大的最高占據(jù)軌道（HOMO）-最低空軌道（LUMO）能隙[29]。除了堿土金屬、過渡金屬和鑭系元素外，錒系元素也可摻雜于硼球烯形成穩(wěn)定的錒系金屬內(nèi)嵌硼球烯。2018年報道的鈾內(nèi)嵌硼球烯U＠B40[30]是第一例錒系摻雜硼球烯。理論研究發(fā)現(xiàn)，U＠B40具有閉殼層單重態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，并且符合32電子規(guī)則。隨后一系列錒系金屬摻雜的硼球烯被報道，例如AnBn（An=U、Th，n=36、38和40）[31]，其 中U＠B36（C2h）和Th＠B38（D2h）具有幾乎完美的內(nèi)嵌硼球烯結(jié)構(gòu)，而且穩(wěn)定性很高。對于已報道錒系金屬摻雜硼團簇AnB12（An=Th—Cm）[32]和AnB24（An=Th—Cm）[33]，由于硼原子數(shù)相對較少，籠狀結(jié)構(gòu)不是其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。最近，本課題組通過系統(tǒng)的理論計算研究了一系列手性錒系元素（錒和釷）內(nèi)嵌硼球烯[34]。

盡管如此，目前錒系金屬摻雜硼球烯方面的研究還相對較少。考慮到硼球烯種類豐富，而且尺寸各異，若將不同的錒系金屬摻雜到不同尺寸的硼球烯中，有望得到穩(wěn)定的錒系內(nèi)嵌硼球烯。在本工作中，基于硼球烯B-39，擬采用密度泛函理論（DFT）方法，系統(tǒng)地探討一系列鈾和鋦內(nèi)嵌硼球烯[An＠B39]n+（An=U，n=3；An=Cm，n=2），其中U和Cm考慮了它們在固體中常見的氧化態(tài)（+4和+3），研究結(jié)果將有助于深入理解金屬摻雜硼球烯體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，同時可為新型穩(wěn)定硼球烯的設(shè)計和開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 計算方法

對于所有[An＠B39]n+體系，使用Gaussian 16軟件包進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化[35]。采用DFT理論方法中的PBE0[36]雜化密度泛函進(jìn)行幾何優(yōu)化。對于錒系金屬原子（U和Cm），使用準(zhǔn)相對論小核贗勢ECP60MWB以及相應(yīng)的ECP60MWB-SEG基組[37-38]。對于硼原子，采用6-311+G*基組。已有研究表明，在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下研究硼團簇體系能夠得到合理的結(jié)果[31，39-40]。為了驗證[An＠B39]n+優(yōu)化所得結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小值，在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下進(jìn)行了諧振頻率計算，并且在相同的理論水平下考慮了所有結(jié)構(gòu)的零點能（ZPE）校正。使用Multiwfn 3.7軟件[41]，采用適應(yīng)性自然密度劃分（Ad NDP）[42]和分子中原子的量子理論（QTAIM）方法[43]分析了[An＠B39]n+的化學(xué)鍵。分子軌道（MO）的成分分析[44]、Hirshfeld布居[45]和Voronoi變形密度布居（VDD）[46]分析也是通過Multiwfn 3.7軟件[41]分析得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 [An@B39]n+的幾何結(jié)構(gòu)

對于每個[An＠B39]n+體系，以文獻(xiàn)[47]報道的[Ca＠B39]+的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（具有C3對稱性）為初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化。在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下優(yōu)化了所有[An＠B39]n+的結(jié)構(gòu)，所有體系均計算了不同自旋態(tài)。對于[U＠B39]3+，考慮了單重態(tài)、三重態(tài)、五重態(tài)和七重態(tài)；而對于[Cm＠B39]2+，則考慮了二重態(tài)、四重態(tài)、六重態(tài)和八重態(tài)。因此，每個體系計算得到了四個異構(gòu)體。

圖1列出了[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+的所有異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和相對能量。與預(yù)期結(jié)果一致，[An＠B39]n+的能量最低異構(gòu)體均為內(nèi)嵌硼球烯結(jié)構(gòu)。[U＠B39]3+的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為三重態(tài)，且具有C3對稱性；而[Cm＠B39]2+為八重態(tài)，且不具有對稱性（C1）。[U＠B39]3+與[Cm＠B39]2+的對稱性不同，這可能是由于U和Cm不同的原子半徑導(dǎo)致的。對于每個體系的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，硼籠在頂部和底部均為六邊形孔洞，而在腰部具有四個七邊形孔洞。與B-39類似，整個硼籠由46個硼三角形組成。

圖1 優(yōu)化得到的[An＠B39]n+異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)圖和相對能量Fig.1 Optimized geometrical structures of[An＠B39]n+and relative energy

2.2 [An@B39]n+的成鍵性質(zhì)分析

[An＠B39]n+體系中An-B鍵距、中心金屬原子上的原子電荷（QAn）以及單電子最高占據(jù)軌道（SOMO）/HOMO-LUMO能隙列入表1。由表1可知，在DFT-PBE0理論水平下優(yōu)化得到的[U＠B39]3+最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，U-B鍵的距離為2.86～3.43?（1?=0.1 nm），并且平均鍵距為3.15?。對于[Cm＠B39]2+，最短和最長的Cm-B鍵距分別為2.80?和3.68?，平均鍵距（3.24?）較U-B鍵稍長。對于所有體系，An-B鍵距均大于U（1.70?）、Cm（1.66?）和B（0.85?）的共價單鍵半徑之和[48]。這些較長的鍵距表明，[An＠B39]n+可能存在多中心離域鍵[49]。

表1 [An＠B39]n+體系中An-B鍵距、中心金屬原子上的原子電荷（Q An）以及SOMO/HOMO-LUMO能隙Table 1 An-B bond distance of[An＠B39]n+，atomic charge（Q An）on central metal atom and SOMO/HOMO-LUMO gap

為了評估[An＠B39]n+的電荷重排，在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下進(jìn)行了VDD[46]和Hirshfeld[50]電荷分析（表1）。Hirshfeld電荷受基組的影響較小，具有很強的物理意義并且計算速度較快[50]，而VDD電荷主要用于描述化學(xué)鍵導(dǎo)致的電荷的流動[51]。[U＠B39]3+的中心金屬原子上的VDD和Hirshfeld電荷分別為0.491 a.u.和0.577 a.u.，而[Cm＠B39]2+的相應(yīng)值為0.441、0.512 a.u.。這表明存在從U或Cm到B-39籠的電荷轉(zhuǎn)移，這與B具有較高的電負(fù)性一致。如表1所示，在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下，計算了SOMO/HOMO與LUMO之間的能隙。[An＠B39]n+的SOMO/HOMO-LUMO能隙相對較大，說明這些體系均比較穩(wěn)定。

為了深入地了解內(nèi)嵌的錒系金屬原子與硼籠之間的相互作用，在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下對[An＠B39]n+進(jìn)行了Ad NDP分析（圖2）。Ad NDP分析在硼團簇體系中得到了廣泛的應(yīng) 用[25，27，47，52-55]，主 要 用 于 揭 示 體 系 中 的 多中心離域鍵，并可以獲得相應(yīng)的多中心軌道[42]。[U＠B39]3+配合物具有59對自旋成對的價電子和兩個單電子，根據(jù)Ad NDP分析（圖2），體系中共有59個離域的σ鍵和π鍵。其中包括39個3c-2eσ鍵位于39個B3三角形上，4個6c-2eσ鍵，以及1個7c-2eσ鍵。此外，在體系中，同時存在3個4c-2eπ鍵、9個5c-2eπ鍵、2個7c-2eπ鍵和1個39c-2eπ鍵，這些離域π鍵顯示了錒系金屬與硼原子之間的相互作用。因此，[U＠B39]3+的120個價電子中有118個價電子參與離域的σ鍵或π鍵。同樣，分析發(fā)現(xiàn)[Cm＠B39]2+125個價電子中118個價電子參與了離域的σ鍵或π鍵。如上所述，所有這些錒系硼球烯體系均存在σ和π離域鍵，并且錒系金屬內(nèi)嵌硼球烯中金屬與硼籠之間存在共價相互作用。

圖2 [U＠B39]3+的Ad NDP分析Fig.2 Ad NDP analysis of[U＠B39]3+

在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下，采用QTAIM分析進(jìn)一步探討[An＠B39]n+的成鍵性質(zhì)。QTAIM基于波函數(shù)分析，具有明確的數(shù)學(xué)意義，并且對基組敏感性低[56]。QTAIM分析中，在兩個原子之間的鍵臨界點（BCP）處，成鍵性質(zhì)可以通過電子密度（ρ）和拉普拉斯電子密度（Δ2ρ）以及能量密度（H）來反映。通常，在BCP處，ρ＞0.20 a.u.，且Δ2ρ為負(fù)值時，化學(xué)鍵為共價鍵；若ρ＜0.10 a.u.，Δ2ρ為正值，則表示閉殼層非共價相互作用（離子鍵、范德華相互作用和氫鍵等）。H為負(fù)值時，表示共價相互作用，其大小反映了鍵的共價程度。在BCP處，H＜0和Δ2ρ＞0對應(yīng)部分共價相互作用[57-58]。[An＠B39]n+的QTAIM分析結(jié)果列入表2。由表2可知：對于[U＠B39]3+，計算得到6個BCPs，而[Cm＠B39]2+僅有3個BCPs，表明[An＠B39]n+中錒系原子和硼原子之間存在相互作用，且U-B相互作用更強。[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+的ρ值均非常小，表明其共價相互作用較弱。盡管[An＠B39]n+的Δ2ρ均為正值，但是其H值均為負(fù)。因此，[An＠B39]n+中的An-B鍵為部分共價相互作用。另外，[U＠B39]3+的H值比[Cm＠B39]2+的更負(fù)，也表明U-B鍵較強。

電子局域函數(shù)（ELF）是一種廣泛用于測量電子局部化程度的函數(shù)[59]。電子在特定區(qū)域中的定域程度越高，內(nèi)部電子越難以使其區(qū)域離域，并且相應(yīng)地，外部電子越難以進(jìn)入[44]。ELF值越高，電子定域的程度越高，表明所涉及的電子具有共價鍵[60]。如表2所示，U-B鍵顯示出比Cm-B鍵更大的ELF值，表明鈾內(nèi)嵌硼球烯的共價鍵成分更高。

表2 [An＠B39]n+的QTAIM分析Table 2 QTAIM analysis of[An＠B39]n+

前線軌道（FMO）理論指出，HOMO的能級越高，電子成為親電位點的可能性就越大[44]。在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下，對[An＠B39]n+進(jìn)行了MO分析，結(jié)果示于圖3。根據(jù)MO分析，對于[U＠B39]3+，MOs（HOMO-1（a）、HOMO-2（e）、HOMO-3（e）和HOMO-4（a））為U-B成鍵軌道，主要是由U 5f和B 2p軌道貢獻(xiàn)而成。而軌道SOMO（e）和SOMO-1（e）基本是由B 2p軌道的相互作用引起的。另外，[U＠B39]3+的MO的組成要大于[Cm＠B39]2+的。例如，[U＠B39]3+的HOMO-1（a）、HOMO-2（e）和HOMO-3（e）的U-B鍵U 5f軌道貢獻(xiàn)成分分別為23%、27%和27%，比[Cm＠B39]2+的Cm-B成鍵軌道SOMO-3（a）、SOMO-4（a）和SOMO-5（a）的5f軌道成分（5%、15%和15%）大得多。此外，如圖3所示，[U＠B39]3+的軌道能級總體比[Cm＠B39]2+的軌道能級低，這表明U-B鍵的相互作用比Cm-B鍵更強。當(dāng)然，另一方面，因為[U＠B39]3+團簇相較[Cm＠B39]2+團簇多了一個正電荷，從而其也有利于具有能量更低的前線分子軌道。因此，在這些錒系金屬內(nèi)嵌硼球烯中，錒系元素和硼原子之間存在直接相互作用，并且U-B鍵比Cm-B鍵具有更強的共價相互作用，這與前述分析結(jié)果一致。

圖3 [An＠B39]n+的前線分子軌道圖Fig.3 Frontier molecular orbitals of[An＠B39]n+

根據(jù)文獻(xiàn)[61]報道，結(jié)合紅外（IR）光譜和第一性原理計算是表征團簇的有效方法。在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下對[An＠B39]n+進(jìn)行了振動頻率分析并模擬了體系的紅外光譜（圖4）。為了進(jìn)行比較，在相同的理論水平下計算了C3B3-9的紅外光譜。如圖4所示，[U＠B39]3+在625、1 043 cm-1和1 248 cm-1具有3個主 要 的IR峰，與C3B3-9（537、1 035 cm-1和1 234 cm-1）相似。與[U＠B39]3+類似，[Cm＠B39]2+也顯示了相似的紅外特征峰，這表明所有[An＠B39]n+結(jié)構(gòu)中硼籠均基本保持了B-39的光譜特征。通過對比模擬的紅外光譜，在[An＠B39]n+中也發(fā)現(xiàn)了144 cm-1以下的IR峰，這對應(yīng)于錒系金屬原子和硼原子之間的紅外振動頻率，證明An-B之間的共價相互作用。對于模擬的[An＠B39]n+拉曼光譜（圖5），[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+的特征峰均與C3B-39非常接近，而且均能觀測到An-B鍵的振動峰。

圖4 理論模擬的[An＠B39]n+紅外光譜Fig.4 Simulated infrared spectra of[An＠B39]n+

圖5 理論模擬的[An＠B39]n+拉曼光譜Fig.5 Simulated Raman spectra of[An＠B39]n+

在PBE0/6-311+G*/RECP理論水平下，計算了[An＠B39]n+的形成能以評估這些錒系內(nèi)嵌硼球烯的相互作用及熱力學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果列入表3。根據(jù)計算結(jié)果，[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+的形成能均為負(fù)值，且絕對值相對較高，其值分別為-1 095.0 kcal/mol和-773.3 kcal/mol（1 kcal=4.187 kJ），比文獻(xiàn)[47]報道的[Ca＠B39]+的形成能（-299.3 kcal/mol）更負(fù)，表明這些錒系內(nèi)嵌硼球烯均具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，[U＠B39]3+具有更負(fù)的形成能，與此體系較強的U-B共價鍵一致。由此，推斷錒系金屬原子與硼籠之間的共價相互作用可能對[An＠B39]n+的形成至關(guān)重要。

表3 [An＠B39]n+的形成能Table 3 Formation energy of[An＠B39]n+

3 結(jié) 論

在DFT-PBE0理論水平下系統(tǒng)研究了一系列錒系金屬內(nèi)嵌硼球烯[An＠B39]n+（An=U，n=3；An=Cm，n=2）。結(jié)果表明，U和Cm摻雜的硼球烯（[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+）均能形成穩(wěn)定的金屬內(nèi)嵌硼球烯。具有C3對稱性的結(jié)構(gòu)是[U＠B39]3+的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而[Cm＠B39]2+則為C1結(jié)構(gòu)。根據(jù)Ad NDP分析，[U＠B39]3+和[Cm＠B39]2+存在離域的σ鍵和π鍵，與Cm-B鍵相比，U-B鍵的共價性成分相對較高。這些結(jié)果與QTAIM和MO分析結(jié)果一致。不出所料，[An＠B39]n+的紅外光譜和拉曼光譜均能觀測到An-B鍵的振動峰。本工作預(yù)測的這些錒系金屬內(nèi)嵌硼球烯不僅豐富了硼團簇的種類，而且為設(shè)計新型金屬內(nèi)嵌硼球烯提供了理論基礎(chǔ)。