稀土氧化物Gd2 O3、Nd2 O3、Sm2 O3和Dy2 O3在KCl-LiCl-Li2 O熔鹽中的電解

季 男，彭 浩，蔣 鋒，2，黃 衛(wèi)，2，*，朱鐵建，佘長鋒，龔 昱，2

1.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

隨著世界范圍內(nèi)核能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，近年來乏燃料的處理問題已經(jīng)成為影響核電可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。我國核電發(fā)展相對于其他發(fā)達國家起步較晚，導(dǎo)致我國核燃料循環(huán)技術(shù)還較為落后，所以乏燃料后處理就成為我國核電發(fā)展中面臨的重要問題之一。目前為止對乏燃料的管理主要有3種燃料循環(huán)的方式：（1）一次性通過方式；（2）后處理熱堆循環(huán)；（3）先進核燃料循環(huán)[1]。前者完全不處理，后兩者則可以通過對乏燃料的處理來實現(xiàn)核燃料的可持續(xù)性。常規(guī)的燃料處理有兩種方式，即水法和干法處理技術(shù)。相對采用水溶液和有機溶劑的水法處理技術(shù)，基于高溫冶金的干法后處理技術(shù)（pyroprocessing technology）的優(yōu)勢在于：耐高溫和耐輻照；工藝操作流程較易；低臨界的風(fēng)險、放射性廢物大大減少和避免了核擴散等。其中，熔鹽電解法是目前發(fā)展最為廣泛的干法技術(shù)，它已經(jīng)成為乏燃料后處理研究中最常見的分離技術(shù)方法。然而，熔鹽電解法也存在一些尚未解決的問題：（1）所產(chǎn)生的氣體對環(huán)境存在一定的污染；（2）原料一般為金屬的鹵化物或一些易于溶解在熔鹽中的金屬化合物，這些原料獲得途徑困難且價格昂貴；（3）目前的處理對象主要為金屬型乏燃料，而對絕大部分的氧化物乏燃料尚無有效方法[2]。

2000年劍橋大學(xué)的Zheng等在CaCl2熔鹽中成功實現(xiàn)了直接將TiO2電解還原為金屬Ti，這種電解方法被稱為FFC劍橋法（FFC-Cambridge）[3-4]。FFC劍 橋 工 藝 以CaCl2作 為 電解液，石墨為陽極，在電解溫度和電壓分別低于金屬熔點和熔鹽分解電壓條件下電解，最終金屬氧化物被還原成金屬或合金，而O2-進入熔鹽進而遷移至陽極放電，生成氧氣和碳氧化合物。這種工藝方法將金屬氧化物在熔鹽中直接電解還原為金屬單質(zhì)，并且陽極只產(chǎn)生氧氣或者氣態(tài)的碳氧化合物，可以很好解決上述問題。目前FFC劍橋工藝法研究對象所選用的電解液，CaCl2熔鹽體系最為普遍，也有選擇CaCl2-CaO[5]、CaCl2-NaCl等[6]體系的。但該類熔鹽存在熔點和電解溫度過高的問題，過高的使用溫度不僅提高了能源和材料成本，且會使得陰極更加緊密，阻礙了氧化物陰極中氧離子的遷移?，F(xiàn)在對鈾的氧化物電化學(xué)還原的研究，選擇的電解液大多數(shù)為低熔點的LiCl-Li2O，而不是CaCl2-CaO。因此，選擇具有較低熔點的LiCl體系熔鹽，如LiCl-KCl和LiCl-KCl-CaCl2等，同樣具有良好的O2-溶解度。Hur等[7]在793 K下的LiCl-KCl熔鹽中通過添加Li2O成功將UO2還原為金屬鈾，還原率高達98%。在LiCl-KCl-Li2O電解液中，陰極（氧化物，MxOy）可能發(fā)生反應(yīng)（式（1）—（5））[8-9]。

陽極（石墨電極）可能發(fā)生的反應(yīng)如下（式（6）—（8））[10]。

近年來，人們對氧化物乏燃料的電化學(xué)還原進行了廣泛的研究。氧化物乏燃料中不僅含有需要回收的錒系氧化物，還有待分離的裂變產(chǎn)物，如鑭系等氧化物，包括釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱十多種稀土元素[10-13]。在電解還原過程中，需要將錒系氧化物還原為金屬，而鑭系裂變產(chǎn)物氧化物的還原行為會直接影響電解還原產(chǎn)物的組成，進而也影響后續(xù)的電解精煉過程和精煉產(chǎn)物的去污效果。因此，需要關(guān)注鑭系裂變產(chǎn)物氧化物在電解還原過程中的電化學(xué)行為。目前在FFC工藝中以低熔點的LiCl-KCl為電解液，將稀土氧化物電解還原為金屬單質(zhì)的方法尚沒有開展較多的研究。

本工作擬首先研究LiCl-KCl熔鹽中Li2O的電化學(xué)行為，并選取Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3作為陰極，驗證它們在LiCl-KCl-Li2O熔鹽中電解還原的可能性。結(jié)合X射線衍射分析（XRD）表征手段，分析氧化物電極和電解產(chǎn)物的物相組成及電解過程的反應(yīng)原理，并利用氧分析儀測試電解產(chǎn)物的氧含量，計算得到相應(yīng)的電解還原率。最后利用氧化物電解還原的理論模型，計算稀土氧化物電極的最優(yōu)孔隙率和最短電解時間，并與實驗結(jié)果進行比較和分析。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

稀土氧化物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3，純度≥99.9%；粘結(jié)劑聚乙二醇，化學(xué)純；LiCl，純度≥97.0%；KCl，純度≥99.5%；Li2O，純度≥99.99%。以上藥品均采購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。Mo絲，直徑d=1 mm，純度≥99.99%，哈爾濱碘鎢絲廠；石墨棒，d=5.0 mm，純度≥99.99%，煙臺美爾森石墨有限公司。

BJ-15壓片機，天津博君科技有限公司；Autolab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站，瑞士Metrohm有限公司；IT6302直流穩(wěn)壓電源，艾德克斯；Pore-Master33GT壓汞儀，Quantachrome；X′Pert Pro MPD XRD，荷蘭帕納科公司；O836氧成分分析儀，美國LECO公司。

1.2 熔鹽的制備和凈化

實驗所用熔鹽由33.6 g的LiCl和46.4 g的KCl混合而成。首先，將80 g低共熔點LiCl-KCl混合物置于馬弗爐中升溫至773 K，保溫2 h，再將溫度降至473 K保溫72 h。實驗前，將干燥后的LiCl-KCl熔鹽放于剛玉坩堝中，在773 K下，通過恒電位-2.0 V（vs Ag/AgCl）預(yù)電解3 h，除去熔鹽中的雜質(zhì)離子和殘留水分。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)行為測量時采用三電極測量體系，由參比電極、工作電極、輔助電極（對電極）組成。參比電極為Ag/AgCl（w=1%，摩爾分數(shù)為0.39%），內(nèi)參比鹽是LiCl-KCl。工作電極為惰性Mo電極。輔助電極為石墨棒。實驗開始前，采用SiC砂紙對惰性Mo電極進行打磨拋光，然后置于稀鹽酸中浸泡，再用丙酮進行超聲清洗，烘干備用。而石墨棒則需經(jīng)過稀鹽酸煮沸和去離子水清洗處理，并烘干后備用。

電解過程中采用兩電極體系，由工作電極和輔助電極（對電極）組成。輔助電極依然是石墨棒，工作電極則為稀土氧化物電極。工作電極的制作方法為：分別稱取1.2 g的稀土氧化物（Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3）置于燒杯中，添加適量的聚乙二醇和去離子水，混合均勻。烘干后將干料放入瑪瑙研缽中充分研磨后置于模具中，并于壓片機15 MPa下保壓5 min，脫模取出生坯。將生坯置于馬弗爐中，高溫?zé)Y(jié)7 h。整個升溫過程如下：（1）將溫度緩慢升至573 K保溫3 h，目的是將添加劑聚乙二醇分解完全；（2）從573 K緩慢升溫至973 K保溫7 h；（3）從973 K緩慢降溫至室溫。將燒結(jié)好的胚體用鉬絲捆綁固定制成陰極待用，電極的直徑d=15 mm，厚度l=2 mm。

使用Autolab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站和Nova 2.1軟件進行電化學(xué)行為測試，包括循環(huán)伏安法和計時電位法。使用直流穩(wěn)壓電源進行稀土氧化物電解，采用恒槽電壓法，電解示意圖示于圖1。所有實驗均在手套箱內(nèi)進行（O2和H2O體積分數(shù)均小于1×10-6）。

圖1 電解示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrolysis

1.4 表征

燒結(jié)的氧化物片體采用壓汞儀分析孔隙率，采用XRD，在40 k V和40 m A下使用Cu Kα輻射分析物相組成。電解產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，真空干燥后同樣使用XRD分析物相組成。采用氧成分分析儀測定電解前后的陰極氧含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 KCl-LiCl-Li2 O熔鹽的循環(huán)伏安和計時電位曲線

923 K、KCl-LiCl熔鹽體系中添加Li2O（w=1%）前后在惰性Mo電極上的循環(huán)伏安曲線（三電極體系：工作電極、參比電極、對電極）示于圖2（a）。其中，虛線是未添加Li2O的空白熔鹽，由圖2（a）可知：曲線存在一對氧化還原峰A/A′，峰A對應(yīng)熔鹽中Li（Ⅰ）的還原（Li++e-→Li），還原電位-2.40 V（vs Ag/AgCl）；峰A′對應(yīng)金屬Li的氧化（Li→Li++e-），氧化電位-2.03 V（vs Ag/AgCl）；實線是添加了1%Li2O的KCl-LiCl熔鹽，除了氧化還原峰A/A′外，又出現(xiàn)了峰B/B′和C′。而Li2O在熔鹽中是以溶解離子的形態(tài)存在，在KCl-LiCl熔鹽體系中可以提供Li+和O2-[14]，所以，氧化峰C′峰電位為-0.55 V（vs Ag/AgCl），發(fā)生的反應(yīng)為2O2-→O2+4e-。因為陰極Mo與生成的O2反應(yīng)形成MoO2，所以在-1.71 V（vs Ag/AgCl）處的還原峰B和-1.49 V（vs Ag/AgCl）處的氧化峰B′可能對應(yīng)著Mo電極的氧化還原，所發(fā)生的反應(yīng)分別如式（9）和（10）。

Gonzalez等[15]提到在923 K下，LiCl熔鹽體系中以W作為陰極添加Li2O，在循環(huán)伏安曲線中陰極和陽極分別發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為WO2+4e-→W+2O2-和W+2O2-→WO2+4e-。這與本實驗的結(jié)果相似。

相應(yīng)熔鹽體系的計時電位曲線（三電極體系）示于圖2（b）。由圖2（b）可以觀察到兩個明顯的電位平臺A和B，它們分別對應(yīng)Li（Ⅰ）還原為Li和MoO2還原為Mo的過程。平臺A和B的沉積電位分別為-2.24 V和-1.67 V（vs Ag/AgCl），與對應(yīng)的循環(huán)伏安還原峰電位相吻合。

圖2 LiCl-KCl熔鹽中添加Li2 O（w=1%）前后的循環(huán)伏安曲線（a）以及LiCl-KCl熔鹽中添加Li2 O（1%）的計時電位曲線（b）Fig.2 Cyclic voltammograms attained in LiCl-KCl molten salt before and after adding Li2 O（w=1%）（a），and chronopotentiograms obtained in LiCl-KCl molten salt added Li2 O（w=1%）（b）

對陽極O2-的擴散過程展開進一步研究。圖3（a）所示為923 K下在LiCl-KCl-Li2O熔鹽中0.0—-1.0 V的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)C′所對應(yīng)的反應(yīng)是不可逆的。由于圖3（a）的循環(huán)伏安曲線具有比較大的背景電流，所以直接使用循環(huán)伏安法計算O2-擴散系數(shù)D會帶來比較大的誤差，因此對循環(huán)伏安曲線進行卷積處理。循環(huán)伏安數(shù)據(jù)的半積分結(jié)合式（11）可以獲得卷積伏安法曲線[16-18]。

顯然根據(jù)卷積的定義[19]，電流的半積分值，就是電流I（t）與時間函數(shù)（πt）-1/2的卷積，所以，可以將m（t）定義為：

式中：*為卷積運算符號；i（t）為循環(huán)伏安的電流；m（t）為半積分電流。通過O2-氧化過程中的循環(huán)伏安曲線（圖3（a））可以獲得卷積伏安曲線，示 于圖3（b）。據(jù)卷積分理論可知[16]，m（t）達到極限值m*時，m*可以表示為：

圖3 LiCl-KCl-Li2 O熔鹽的循環(huán)伏安曲線（a）和循環(huán)伏安曲線的卷積曲線（b）Fig.3 Cyclic voltammograms attained in LiCl-KCl-Li2 O molten salt（a）and convolution curve of cyclic voltammetry curve（b）

其中：n，轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F，法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；S，電極面積，cm2；D，擴散系數(shù)，cm2/s；c*0，O的原始濃度，mol/cm3。

通過圖3（b）可以獲得極限電流m*，并結(jié)合式（13）求得擴散系數(shù)D。經(jīng)計算O2-在LiCl-KCl中的擴散系數(shù)為0.5×10-5cm2/s。Sakamura[20]提到在923 K下，LiCl-KCl熔鹽中O2-的擴散系數(shù)值要小于O2-在LiCl熔鹽體系中的擴散系數(shù)（4×10-5cm2/s），這與本實驗中通過卷積伏安法求得的結(jié)果一致。

2.2 Gd2 O3、Nd2 O3、Sm2 O3、Dy2 O3的電解

采用恒電壓法、兩電極體系（工作電極、對電極），在923 K的LiCl-KCl-Li2O熔鹽中電解稀土氧化物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3，且電解過程中熔鹽處于靜態(tài)。通過HSC5.0化學(xué)軟件結(jié)合式（14）分 別 計 算 出Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Li2O、KCl、LiCl在923 K下的吉布斯自由能（ΔGf）和相應(yīng)的分解電位（ΔE），結(jié)果列入表1。從表1中各物質(zhì)的分解電位分析，將電解實驗的槽電壓設(shè)置為3.40 V較為合適。

表1 Gd2 O3、Nd2 O3、Sm2 O3、Dy2 O3、Li2 O、KCl和LiCl在923 K下的吉布斯自由能和相應(yīng)的分解電位Table 1 Gibbs enthalpy of formation and decomposition voltages of chemical compounds Gd2 O3，Nd2 O3，Sm2 O3，Dy2 O3，Li2 O，KCl and LiCl at 923 K

（1）電解前的Gd2O3電極片分析

將Gd2O3片燒結(jié)前后的樣品進行XRD分析，結(jié)果示于圖4。由圖4可知：Gd2O3燒結(jié)前后成分并沒有發(fā)生改變，說明燒結(jié)溫度并不影響稀土氧化物的化學(xué)形態(tài)?？紫堵蕼y試結(jié)果表明，燒結(jié)后的Gd2O3電極片孔隙率可以達到49.9%。

圖4 Gd2 O3燒結(jié)前（a）后（b）的產(chǎn)物XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Gd2 O3 products before（a）and after（b）sintering

（2）Gd2O3電解

以Gd2O3片為陰極，3.40 V槽電壓下電解25 h所得到的時間與電流關(guān)系曲線示于圖5（a）。由圖5（a）可知：電解開始時電流較大，隨后降低，這是因為在電解初期，主要反應(yīng)發(fā)生在陰極的表面，離子傳輸速率較快。當(dāng)陰極表面的反應(yīng)完成后，內(nèi)部的傳質(zhì)速率較慢，電解反應(yīng)會受物質(zhì)擴散控制影響，導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢，相應(yīng)的電流也會降低。在反應(yīng)初期，O2-濃度足夠大，所以電流較大。隨著反應(yīng)的進行O2-的濃度逐漸降低，O2-的傳輸受到阻礙導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢，也導(dǎo)致相應(yīng)的電流降低，曲線呈現(xiàn)下降趨勢。Xu等[6]在CaCl2-NaCl體系中電解Nb2O3實驗中發(fā)現(xiàn)添加CaO后的電流值明顯大于未添加CaO的，且曲線較陡峭，說明當(dāng)有足夠的O2-時反應(yīng)進行很快，O2-含量逐漸減少時電流明顯下降，最終達到一個平衡狀態(tài)。這一現(xiàn)象與本實驗的結(jié)論相似。圖5（a）中的插圖是電解前后陰極照片，陰極片顏色由白色變成灰黑色，顯示有新物質(zhì)生成，但是電解前后陰極的體積幾乎沒有變化。電解產(chǎn)物的XRD圖譜示于圖5（b）。由圖5（b）可知：有金屬Gd的生成，說明Gd2O3在LiCl-KCl-Li2O熔鹽中可以被還原為金屬單質(zhì)。除了金屬Gd相和少量的鹽（KCl和Li2O）外，陰極中還有中間產(chǎn)物L(fēng)iGdO2的生成。

圖5 Gd2 O3陰極在KCl-LiCl-Li2 O（w=1%）熔鹽中的電流-時間曲線（a）和電解產(chǎn)物的XRD分析圖譜（b）Fig.5 Plot of i vs t of Gd2 O3 cathode（a）and XRD patterns of electrolytic products（b）in KCl-LiCl-Li2 O（w=1%）molten salt

（3）Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3的電解

對其他鑭系元素Nd、Sm、Dy的氧化物，采用與Gd2O3相同的電極制作方式和電解條件，在LiCl-KCl-Li2O（w=1%）熔鹽中進行電解。Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3在923 K電解25 h得到的電流曲線示于圖6（a）、（c）、（e）。從圖6（a）、（c）、（e）可以發(fā)現(xiàn)：和Gd2O3的電解過程相似，均是開始時電流較大，隨后降低；與Gd2O3相比，Dy2O3電極的電流變化較為頻繁，可能是電極的導(dǎo)電性或者離子擴散性能隨著電解過程發(fā)生較大變化。造成這一現(xiàn)象的可能原因是：（1）由表1的數(shù)據(jù)可知，Dy2O3的理論分解電壓較高，電解難度較大，表現(xiàn)為還原電流的絕對值最??；（2）Dy2O3的最終還原率較低，說明電解中產(chǎn)生的金屬量較少，使得電極的導(dǎo)電性較差，也可能導(dǎo)致了電流的變化頻繁。與Gd2O3相比，Nd2O3和Sm2O3的電流曲線變化相對平緩，這可能是由于Nd2O3和Sm2O3陰極的電解反應(yīng)速率相對Gd2O3較慢造成的。從電解電流數(shù)值來看，Nd2O3和Sm2O3陰極的初始還原電流遠低于Gd2O3陰極，而它們的最終還原率相差不大（見下文）。電解反應(yīng)速率較快導(dǎo)致O2-的消耗加大，而O2-向電極表面擴散是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟，所以Gd2O3陰極的電流值變化幅度較大，而Nd2O3和Sm2O3陰極的電流相對平緩。Xu等[6]的研究中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，在CaCl2-NaCl體系中電解Nb2O3時，當(dāng)提供足夠濃度的O2-時其電解電流值較大，且能夠在較長的時間內(nèi)保持高位穩(wěn)定。圖6（b）、（d）、（f）分別為相應(yīng)電解產(chǎn)物的XRD圖譜。從產(chǎn)物的XRD譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，除了夾雜的鹽和中間產(chǎn)物外，均有很明顯的金屬單質(zhì)相生成。而Dy2O3的XRD譜圖中沒有中間產(chǎn)物，但存在著較多的未電解的Dy2O3本體，可能因為Dy2O3的分解電壓相對其它氧化物較高，所以較難被電解還原。

圖6 Nd2 O3、Sm2 O3、Dy2 O3在KCl-LiCl-Li2 O熔鹽中的電流-時間關(guān)系曲線（a、c、e）和相應(yīng)電解產(chǎn)物的XRD分析圖譜（b、d、f）Fig.6 Plot of i vs t（a，c，e）of Nd2 O3，Sm2 O3 and Dy2 O3 and XRD patterns（b，d，f）of electrolytic products in KCl-LiCl-Li2 O molten salt of cathode

綜合以上分析，可以推測稀土氧化物RE2O3（Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3）在電解過程中可能發(fā)生如下反應(yīng)（式（15）—（20））。

陰極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：

將這幾種稀土氧化物（Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3）的電解產(chǎn)物進行氧含量分析，根據(jù)氧化物電極在電解前后的氧含量變化，計算相應(yīng)的還原率分別為43.7%、40.2%、45.6%、30.5%，所得到產(chǎn)物的還原率較低。根據(jù)陳華林等[21]的PRS模型，在理想條件下氧化物陰極的最優(yōu)孔隙率和最短電解時間計算公式如式（21）、（22）。

其中：R為金屬/氧化物的摩爾體積比即V*m，金屬的摩爾體積；V*0，金屬氧化物的摩爾體積，對于指定金屬/氧化物，R為常數(shù)；S為陰極體積的收縮率，從圖5（a）插圖發(fā)現(xiàn)Gd2O3電解前后體積幾乎沒有變化，而Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3電解前后的體積也沒有變化，所以S=0；M，氧化物的相對分子質(zhì)量；ρ，氧化物的密度；D，O2-在KCl-LiCl中的擴散系數(shù)；c，Li2O在KCl-LiCl中的平衡濃度，在本次實驗中可以假設(shè)c為Li2O完全溶解在熔鹽中的濃度，c=5.12×10-4mol/cm3；m′，單位表觀面積負載的氧化物的質(zhì)量，本實驗中稀土氧化物陰極質(zhì)量為1.2 g，直徑d=15 mm，厚度l=2 mm，所以m′=0.88 g/cm2；z，稀土離子的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，本實驗中z=3。根據(jù)以上信息，最終可以得到Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3的最優(yōu)孔隙率及其最短電解時間，結(jié)果列入表2。

表2 稀土氧化物的摩爾體積比、最優(yōu)孔隙率和最短電解時間Table 2 Molar volume ratio，optimum porosity and minimum electrolysis time of rare earth oxides

據(jù)式（22）可以得到當(dāng)電解反應(yīng)時間為25 h，Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3最優(yōu)孔隙率分別為18.7%、24.2%、30.6%、16.7%時對應(yīng)的m′值，進而獲得稀土氧化物（Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3）還原為金屬單質(zhì)的理論還原率分別為55.7%、55.7%、59.1%、54.5%，可以看出本工作的還 原 率 實 驗 值（43.7%、40.2%、45.6%、30.5%）明顯低于理論還原率。以Gd2O3為例，Gd2O3陰極片的孔隙率（49.9%）遠高于最優(yōu)孔隙率（18.7%），最后得到的還原率實驗值低于理論值，這說明并不是陰極的孔隙率越高，相對應(yīng)的氧化物還原率就越高。而且本實驗中各稀土氧化物的電解時間也遠低于其完全電解還原所需的理論最短電解時間（119～157 h）。基于以上原因，所得到的稀土氧化物還原率較低。因此，在后續(xù)研究中將采取調(diào)節(jié)氧化物陰極的孔隙率以及延長電解時間等措施對稀土氧化物的電解還原進行深入研究。

3 結(jié) 論

通過電化學(xué)循環(huán)伏安法和計時電位法研究了923 K下Li2O（w=1%）在KCl-LiCl熔鹽中的電化學(xué)行為，并計算了O2-的擴散系數(shù)（D），得到D=0.5×10-5cm2/s；隨后，在923 K下的KCl-LiCl-Li2O（w=1%）熔鹽中，采用3.40 V的恒電壓電解25 h，可以將稀土氧化物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3部分還原為相應(yīng)的金屬單質(zhì)，并計算了相應(yīng)還原產(chǎn)物的還原率；同時引入PRS模型分析稀 土 氧 化 物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3電解還原的最優(yōu)孔隙率分別為18.7%、24.2%、30.6%、16.7%，最短電解時間分別為133、157、143、119 h。

以上研究結(jié)果為熔鹽體系中稀土氧化物直接電解還原的進一步研究提供了理論指導(dǎo)和實驗基礎(chǔ)。