負(fù)載鈾偕胺肟螯合功能材料解吸研究進(jìn)展

侯林怡，張安運(yùn)，谷文浩

浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

鈾是發(fā)展核能的重要戰(zhàn)略資源[1-2]。我國是一個(gè)鈾資源并不豐富的國家，鈾資源僅占全球鈾資源的3%[3]。海水中鈾質(zhì)量濃度約為3.3μg/L，總量達(dá)45億噸之多，是陸地鈾資源的1 000倍以上[4]，儲(chǔ)量豐富。如能將其有效分離與回收，將是鈾資源的重要補(bǔ)充。海水是巨大的緩沖體系，電解質(zhì)濃度約為0.6 mol/L，且組成復(fù)雜，這對(duì)有效吸附鈾構(gòu)成了挑戰(zhàn)。海水提取鈾的研究始于20世紀(jì)50年代[5]，涉及的分離技術(shù)主要有吸附與離子交換法、溶劑萃取法、浮選法、共沉淀法和生物法等[6]，其中吸附法顯示出了較好的技術(shù)優(yōu)勢和應(yīng)用前景，尤其是偕胺肟基螯合功能材料以吸附容量較高和穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)引起了科學(xué)家們關(guān)注[7]。與傳統(tǒng)的化學(xué)制備方法相比，輻照接枝聚合法合成偕胺肟基纖維材料具有明顯優(yōu)勢，增強(qiáng)了材料機(jī)械性能[8]。偕胺肟基團(tuán)中，CN和N—O可與鈾通過配位鍵形成穩(wěn)定螯合物，這為吸附與回收鈾提供了理論基礎(chǔ)。

為此，對(duì)采用偕胺肟功能材料從海水中有效吸附鈾進(jìn)行了大量研究工作，并取得了許多重要研究成果[9-14]。

與鈾吸附研究進(jìn)展評(píng)述相比，從負(fù)載鈾偕胺肟功能材料中對(duì)鈾進(jìn)行有效解吸的研究進(jìn)展評(píng)述不多。到目前為止，其解吸體系主要有酸性解吸液、堿性解吸液、碳酸鹽與過氧化氫二元混合解吸液及有機(jī)解吸液等。針對(duì)各類解吸液的特點(diǎn)，本文綜述了近年來負(fù)載鈾偕胺肟材料解吸研究進(jìn)展，闡述各類解吸液解吸鈾的性能和機(jī)理，探討典型共存金屬離子對(duì)其競爭解吸行為的影響，基于解吸性能優(yōu)缺點(diǎn)的評(píng)價(jià)，提出未來亟待研究和解決的問題，為海水提鈾技術(shù)大規(guī)模發(fā)展與應(yīng)用提供參考。

1 負(fù)載鈾偕胺肟材料解吸液

1.1 酸性解吸液

酸性溶液是較早使用的鈾解吸劑，研究較多的主要有H2SO4、HNO3、HCl、HClO4、草酸和乙酸等。受到酸溶液本身性質(zhì)、偕胺肟基螯合功能材料的結(jié)構(gòu)以及鈾負(fù)載量等因素的影響，不同解吸鈾工藝的結(jié)果有一定差異，但均對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟材料具有明顯解吸能力，在一定條件下鈾解吸率可達(dá)90%以上。其解吸與回收鈾相關(guān)結(jié)果列于表1，其他金屬離子的解吸結(jié)果列于表2。

表1 酸性溶液解吸U（Ⅵ）的效率Table 1 Desorption rate of acidic solution on loaded U（Ⅵ）-adsorbent

表2 酸性溶液解吸典型共存離子的效率Table 2 Desorption rate of acidic solution on other metals

1）HCl溶液

作為開發(fā)最成熟的體系，0.5～1 mol/L HCl溶液因兼具高效性和經(jīng)濟(jì)性被廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)80年代，熊本大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了偕胺肟基螯合樹脂吸附材料，最先研究了HCl溶液分別在不同操作條件下的鈾解吸性能，結(jié)果表明，在解吸溫度為30℃及接觸時(shí)間為1 h條件下，0.1 mol/L HCl溶液對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟材料中鈾解吸率可達(dá)80.9%，當(dāng)濃度升高至1 mol/L時(shí)，鈾解吸率可達(dá)94.7%[34]。HCl溶液濃度越高，達(dá)到平衡的時(shí)間越短，鈾解吸率越高，且與負(fù)載鈾材料中初始鈾含量基本無關(guān)。對(duì)于含有濃度小于1.8×10-3mol/L金屬離子的HCl溶液解吸劑，其解吸性能與該金屬離子的濃度基本無關(guān)[16]，這說明解吸劑的重復(fù)利用是有可能實(shí)現(xiàn)的，不僅能降低工藝成本，鈾濃度更高的解吸液有利于進(jìn)一步分離純化的開展。多項(xiàng)研究表明，在動(dòng)態(tài)淋洗與回收實(shí)驗(yàn)中，酸度對(duì)結(jié)果無顯著影響。欲使鈾淋洗率超過95%，綜合實(shí)際淋洗過程中的解吸液消耗量以及高酸性廢物處置等一系列問題而言，HCl溶液濃度采用0.5 mol/L為較好[17]。此外，吸附與淋洗循環(huán)中應(yīng)采用長柱高、小內(nèi)徑的吸附柱[25]。

海水中其它金屬離子如V（Ⅴ）、Fe（Ⅲ）、Mg（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、Na（Ⅰ）、Al（Ⅲ）和K（Ⅰ）等可同時(shí)被偕胺肟材料吸附，某些過渡金屬如釩和鐵與偕胺肟基團(tuán)的配位能力出色，甚至高于鈾，這使得在負(fù)載鈾偕胺肟材料的解吸過程中，釩和鐵與鈾之間構(gòu)成了明顯的競爭。V（Ⅴ）與偕胺肟吸附材料上的環(huán)狀酰亞胺-二肟（H3IDO）結(jié)合生成的配合物，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于U（Ⅵ）與其所形成的配合物，且在較寬的p H范圍可以穩(wěn)定存在[39]。V（Ⅴ）的滯留嚴(yán)重影響了偕胺肟材料的重復(fù)使用效率及壽命，可能成為材料在吸附-解吸循環(huán)技術(shù)中的主要制約因素之一。欲實(shí)現(xiàn)高選擇性解吸，需階梯性增加HCl溶液濃度，相關(guān)研究結(jié)果如圖1所示[40]，0.05 mol/L HCl溶液可以實(shí)現(xiàn)大部分共存金屬離子如Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的有效解吸，1.0 mol/L HCl溶液可以實(shí)現(xiàn)該研究系統(tǒng)中除V（Ⅴ）以外所有共存離子的有效解吸。Suzuki等[37]提出了多種金屬離子分級(jí)解吸的建議，即先用稀鹽酸溶液解吸U（Ⅵ）、Mg（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等金屬離子，隨后添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）L-抗壞血酸試劑以改善Fe（Ⅲ）的解吸，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫脲以改善Cu（Ⅱ）的解吸，最后在60℃下，以6 mol/L HCl溶液解吸回收V（Ⅴ），但在此實(shí)驗(yàn)條件下，偕胺肟材料的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)受到不可逆性損傷，因此，如何在酸性解吸工藝中減小損傷和官能團(tuán)流失，是現(xiàn)階段需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題之一。

圖1 HCl濃度對(duì)不同金屬離子解吸率的影響[40]Fig.1 Influence of HCl concentration on desorption rate of different metal ions[40]

2）其它酸性溶液

稀H2SO4溶液揮發(fā)性較低，解吸鈾速率較快，因?qū)υO(shè)備有一定程度腐蝕作用，其使用受到限制。Goto等[16]研究了升溫至30℃，接觸時(shí)間延長至240 min，當(dāng)H2SO4溶液濃度為0.5 mol/L時(shí)，鈾解 吸 率 可 達(dá)90%以 上[30，34]。Abdel-Rahman等[31]首次采用H2SO4+NaCl混合溶液進(jìn)行解吸，發(fā)現(xiàn)1 mol/L H2SO4+1 mol/L NaCl混合溶液比單獨(dú)使用1 mol/L H2SO4溶液，鈾解吸率提高了5%～8%，NaCl增強(qiáng)解吸率的機(jī)理，以及是否存在協(xié)同解吸過程有待進(jìn)一步研究。HNO3溶液作為經(jīng)典強(qiáng)酸之一，對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟功能材料的解吸性能僅次于同濃度的HCl和H2SO4溶液，鈾解吸率能達(dá)到90%以上[29]。但因HNO3價(jià)格較高，易分解形成氮氧化物，導(dǎo)致其使用受限，逐漸被拋棄。吸附劑在酸中的溶解度一定程度上反映了材料在該解吸體系中的穩(wěn)定性，Satpati等[29]合成了聚丙烯異羥肟酸（PHOA）用于海水提鈾，將1 g PHOA置 于0.5 mol/L的HNO3、HCl和NaOH溶液并靜置2 h后，測得其溶解量分別為2.4%、0.65%和0.4%，證明了HNO3溶液的強(qiáng)氧化性會(huì)顯著降低吸附材料化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料在使用過程中，會(huì)出現(xiàn)凝膠化和褪色，體積有一定程度的膨脹[18]。HClO4溶液則可以應(yīng)用于耐酸、耐腐蝕、不易變形的偕胺肟基螯合樹脂、聚合物球和水凝膠等吸附材料，不適用于纖維材料。

作為弱酸溶液的代表，乙酸和草酸也對(duì)鈾有一定的解吸能力，解吸率不超過80%，但均優(yōu)于同濃度NaCl溶液的解吸效果[31]。比較而言，各種酸性溶液對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟功能材料中鈾解吸率大小順序?yàn)椋? mol/L HCl＞1 mol/L H2SO4+1 mol/L NaCl＞1 mol/L H2SO4＞1 mol/L HNO3＞1 mol/L C2H2O4＞1 mol/L CH3COOH。

3）酸性解吸機(jī)理及偕胺肟物種形態(tài)

研究表明，酸性環(huán)境條件下，負(fù)載鈾偕胺肟材料中鈾/偕胺肟配合物的化學(xué)穩(wěn)定性顯著降低，能夠快速分解，形成的鈾酰離子進(jìn)入解吸液中。與此同時(shí)，偕胺肟基團(tuán)則因N較高親和力發(fā)生質(zhì)子化作用，形成銨鹽，其反應(yīng)式如下：

偕胺肟基團(tuán)物種及其轉(zhuǎn)化平衡受酸度影響較大[41]：在較高酸度解吸液中，尤其是p H≤1時(shí)，偕胺肟基團(tuán)—C（NOH）NH2會(huì)生成不能與鈾發(fā)生螯合作用的質(zhì)子化物種—C（NOH）NH+3；當(dāng)p H≥2時(shí)，質(zhì)子化物種與偕胺肟基團(tuán)之間存在轉(zhuǎn)化平衡，作為鈾的賦存物種之一，UO2（OH）+對(duì)于偕胺肟基團(tuán)是柔性的，有利于吸附；同時(shí)材料表面也會(huì)生成—COOH以及—C（NOH）OH等與鈾配位能力欠佳的基團(tuán)，顯著降低了吸附性能，縮短了循環(huán)使用壽命。其酸性溶液解吸鈾原理示于圖2。吸附材料與酸性解吸劑多次接觸后，偕胺肟基團(tuán)降解生成—C（NHOH）NH2，此基團(tuán)亦不能與鈾有效配位，其解吸和基團(tuán)變化機(jī)理示于圖3。因此，吸附材料經(jīng)無機(jī)酸溶液解吸后，必須進(jìn)一步進(jìn)行堿再生處理工藝，使質(zhì)子化的偕胺肟基團(tuán)和部分非偕胺肟基團(tuán)轉(zhuǎn)化成為去質(zhì)子化的和自由的偕胺肟基團(tuán)。由本文作者[41]提出的在80℃下，以2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KOH溶液處理偕胺肟功能材料3 h的再生工藝已被普遍采用[42-43]。在另一種堿再生處理過程中，偕胺肟基團(tuán)隨溫度升高降解為羧酸根，顯著提高了材料的親水性，對(duì)有效增強(qiáng)吸附能力具有一定價(jià)值[44]。

圖2 酸性溶液的解吸機(jī)理Fig.2 Desorption mechanism of U（Ⅵ）with acidic solution

圖3 酸性溶液解吸后偕胺肟基團(tuán)變化路徑Fig.3 Species change of amidoxime group after acid solution desorption

1.2 堿性解吸液

堿性解吸液主要有堿金屬氫氧化物溶液、碳酸鹽溶液及其與過氧化氫二元混合溶液及其它堿性溶液等，其研究與應(yīng)用相對(duì)較晚，所得主要研究結(jié)果列入表3。

表3 堿性溶液解吸U（Ⅵ）的效率Table 3 Desorption rate of alkaline solution on loaded U（Ⅵ）-adsorbent

1）堿金屬氫氧化物溶液

研究結(jié)果表明，以0.1～1.0 mol/L NaOH溶液為負(fù)載鈾偕胺肟材料解吸劑時(shí)，在室溫條件下鈾解吸率均不超過15%[15，30]。董博然[18]使用0.01～3.0 mol/L KOH溶液解吸負(fù)載鈾偕胺肟基聚丙烯腈纖維材料得到了類似的結(jié)果，在固液比為0.02 g/5 m L、解吸溫度25℃、解吸時(shí)間2 h的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著KOH溶液濃度的增加，鈾解吸率基本保持不變，最高只有10%。人們對(duì)堿性環(huán)境中偕胺肟基團(tuán)與鈾之間的配位作用已進(jìn)行了深入研究[52-54]，但與其它共存金屬離子之間的配位作用尚未完全揭示[55-57]。堿金屬氫氧化物溶液對(duì)共存離子釩的解吸引起了廣泛關(guān)注[58-60]。吸附實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果表明，隨著溶液堿性增加，偕胺肟基螯合樹脂對(duì)釩的吸附能力明顯降低[59]。以w=25% NaOH溶液為解吸劑時(shí)，負(fù)載偕胺肟材料中釩解吸率可達(dá)73.6%[58]。總體來講，堿金屬氫氧化物溶液的解吸效果均不明顯。

2）碳酸鹽溶液

因堿金屬氫氧化物溶液對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟材料中鈾解吸效果不佳，碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液作為解吸液已經(jīng)引起了人們的關(guān)注。其中，Na2CO3廉價(jià)易得，研究最為廣泛。例如Wai等[4]將負(fù)載鈾的纖維材料置于10 m L的1 mol/L Na2CO3溶液中攪拌1 h，在室溫下鈾解吸率約為77%。Rivas等[33]采用濃度為0.5～2 mol/L Na2CO3溶液對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟材料進(jìn)行解吸研究，研究發(fā)現(xiàn)隨著Na2CO3濃度的增加，鈾解吸率增加不明顯。

KHCO3解吸體系亦是重要選項(xiàng)之一，其濃度和溫度對(duì)鈾解吸率的影響示于圖4[49]。結(jié)果表明：3 mol/L KHCO3溶液在40℃下對(duì)鈾的解吸率達(dá)100%，可實(shí)現(xiàn)鈾的完全解吸。研究結(jié)果還表明，NaOH溶液能有效降解海水中的有機(jī)物，這使得在實(shí)際吸附-解吸-再生技術(shù)循環(huán)中，采用KHCO3+NaOH順序處理負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料成為可能，即先以少量低濃度NaOH溶液清除負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料上附著的部分有機(jī)物，再以3 mol/L KHCO3溶液進(jìn)行解吸或淋洗，分離回收所得鈾。目前，堿溶液解吸負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料體系中，存在的主要問題是，其它共存的金屬離子會(huì)對(duì)鈾解吸產(chǎn)生競爭，降低鈾解吸率和回收效率。當(dāng)Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）等金屬離子的總濃度增至2.0×10-3mol/L時(shí)，鈾解吸率會(huì)下降約20%[16]，其它金屬離子的解吸率則介于30%～40%[49]。

圖4 KHCO3濃度及溫度對(duì)鈾解吸率的影響[49]Fig.4 Influence of KHCO3 concentration and temperature on uranium desorption efficiency[49]

3）碳酸鹽與H2O2二元混合溶液

當(dāng)在碳酸鹽和碳酸氫鹽體系中加入一定量H2O2形成二元混合解吸溶液時(shí)，對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料的解吸效果顯著提升。Chen[61]和Ma[62]的研究表明，室溫下以1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2解吸負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料時(shí)，鈾解吸率可達(dá)97%以上。與二元解吸體系相比，單獨(dú)使用Na2CO3溶液時(shí)，其濃度每上升0.3 mol/L，鈾解吸率提高約10%。加入H2O2后，Na2CO3溶液濃度每增加0.3 mol/L，鈾解吸率上升約1%，且解吸后所得偕胺肟纖維材料僅用去離子水洗滌即可重復(fù)使用，無需進(jìn)行像酸性溶液解吸或淋洗之后的堿溶液處理過程，具有鈾解吸率高、偕胺肟官能團(tuán)損失或流失量小等特點(diǎn)。本課題組[46]研究了1 mol/L Na2CO3+0.05～0.8 mol/L H2O2混合溶液對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料的解吸行為，獲得了類似結(jié)果，采用1 mol/L Na2CO3+0.2 mol/L H2O2混合解吸液，在40℃下，鈾的最大解吸率可達(dá)100%，在接觸時(shí)間2 h情況下，鈾解吸率超過98%。同時(shí)，本課題組[46]還研究了3 mol/L KHCO3+0.2～0.8 mol/L H2O2解吸體系在25～40℃對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料的解吸性能，結(jié)果表明，H2O2的引入能夠顯著地提高鈾解吸率與回收率，其提高的幅度可達(dá)20%～25%，在控制溫度40℃和3 mol/L KHCO3+0.4 mol/L H2O2混合解吸體系作用下，負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料可實(shí)現(xiàn)完全解吸。在達(dá)到技術(shù)目標(biāo)前提下，適當(dāng)增加間歇操作反應(yīng)釜中負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料處理量，可提高單位時(shí)間內(nèi)鈾的解吸率。與常用的稀HCl溶液相比，Na2CO3+H2O2混合液解吸鈾選擇性更高[20]。

碳酸鹽和H2O2對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料的解吸機(jī)理示于圖5。在p H≥8條件下，UO2+2與CO2-3具有較強(qiáng)的配位能力和選擇性，形成諸如1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5和1∶3不同類型的配合物，其中比較穩(wěn)定的是1∶3型配合物UO2（CO3）4-[63-64]3，這是海水中鈾的主要存在形式。若向碳酸鹽溶液中引入H2O2，其分子結(jié)構(gòu)中過氧鏈—O—O—具有的橋聯(lián)作用，可與1∶3型鈾配位基團(tuán)UO2（CO3）4-3進(jìn)一步發(fā)生配位作用，形成化學(xué)穩(wěn)定性更高的三元配合物[UO2（O2）（CO3）2]4-，其配位反應(yīng)式為：

圖5 碳酸鹽與H 2 O2二元混合溶液解吸機(jī)理Fig.5 Desorption mechanism of binary mixture of carbonate and hydrogen peroxide

三元配合物的形成有利于有效解吸負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料中的鈾。本課題組[46]研究表明：在25℃和40℃下，1 mol/L KHCO3+0.05～0.8 mol/L H2O2混合溶液解吸負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料中的鈾，其達(dá)到解吸平衡的時(shí)間比1 mol/L Na2CO3+0.05～0.8 mol/L H2O2混合溶液解吸該材料的時(shí)間多2 h以上，二者相比，Na2CO3+H2O2混合體系對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料表現(xiàn)出了更高效的解吸能力，可能是CO2-3濃度、溶液p H以及溶液中鈾種態(tài)分布存在差異所致。目前，堿性溶液以及碳酸鹽+H2O2二元溶液作為解吸劑對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料解吸行為的報(bào)道不多。其表現(xiàn)出的優(yōu)異性能和特點(diǎn)，應(yīng)引起本領(lǐng)域科技工作者的注意。

4）其它堿性溶液

對(duì)氨水作為常見的堿性溶液也進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，以0.01～3 mol/L氨水解吸負(fù)載鈾偕胺肟材料時(shí)，鈾解吸率最高只有5%[18]，但氨水對(duì)共存離子的解吸是有潛力的。日本住友化學(xué)公司發(fā)布了從負(fù)載偕胺肟螯合吸附劑回收多種金屬離子的專利[65]，其所采用的解吸劑為0.001～3 mol/L還原劑+0.05～6 mol/L無機(jī)堿混合溶液，采用0.1 mol/L肼+0.5 mol/L氨水混合溶液時(shí)，釩解吸率可達(dá)100%。羥胺是一種比氨水還弱的堿，同時(shí)也是含有N—O鍵的結(jié)構(gòu)最簡單的分子之一。根據(jù)Le Chatelier原理，當(dāng)使用高濃度含N—O鍵及—NH2鍵的解吸劑處理負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料時(shí)，可達(dá)到新的配位平衡，能夠保護(hù)金屬吸附位點(diǎn)，使偕胺肟纖維材料的完全再生成為可能[51]。相關(guān)研究表明，將負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料置于50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）羥胺溶液中，僅需30 min鈾解吸率可達(dá)到90.2%，經(jīng)3次解吸可達(dá)99%。羥胺溶液對(duì)其它共存金屬離子也表現(xiàn)出了很強(qiáng)的解吸能力，對(duì)V（Ⅴ）、Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的解吸率均可達(dá)100%?；谝陨辖Y(jié)果，羥胺溶液是目前已知性能最好的解吸劑之一，存在的問題是所需濃度過高，有待改進(jìn)。

1.3 有機(jī)解吸液

有機(jī)配位解吸劑機(jī)理是通過配體取代反應(yīng)。利用比偕胺肟基團(tuán)配位能力更強(qiáng)的配體，與金屬離子在溶液中形成更加穩(wěn)定的配合物。與酸性和堿性解吸劑相比，有機(jī)配位解吸劑的研究尚且不多。例如，乙偕胺肟和羥胺溶液的對(duì)比研究結(jié)果示于圖6[51]。由圖6可知：采用3.5 mol/L乙偕胺肟溶液解吸負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料，經(jīng)3次解吸后鈾解吸率可達(dá)99%。有機(jī)酸可以同時(shí)降低環(huán)境的p H值并且提供配體，當(dāng)單獨(dú)使用酒石酸和蘋果酸進(jìn)行解吸時(shí)，鈾的解吸率可達(dá)100%；單獨(dú)使用鄰苯二甲酸解吸負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料時(shí)，鈾解吸率為80%[23]。DL-天冬氨酸和琥珀酰亞胺在水中的溶解度小，以0.01 mol/L的DL-天冬氨酸溶液解吸時(shí)5 min即可達(dá)到平衡，鈾解吸率僅為32%左右；0.5 mol/L琥珀酰亞胺解吸速率也比較快，鈾解吸率也僅為27%[18]。Wai等[4]還研究了若干CO2可溶性配體，結(jié)果表明，采用六氟乙酰丙酮（HFA）+三丁基氧化磷（TBP）混合物作為解吸劑時(shí)所得鈾解吸率最高，不足之處是解吸速率慢，接觸10 h后鈾解吸率為80%。

圖6 乙偕胺肟和羥胺溶液對(duì)鈾的解吸率[51]Fig.6 Desorption efficiency of acetamide oxime and hydroxylamine solution for uranium[51]

大部分有機(jī)配位解吸劑可實(shí)現(xiàn)多種共存金屬離子的分離與回收，鈦鐵試劑對(duì)共存的Fe（Ⅲ）的解吸率可達(dá)94%[20]。在3.5 mol/L乙偕胺肟中加入相同濃度的二甲基亞砜（DMSO），對(duì)Cu（Ⅱ）的解吸率為98%。0.3 mol/L醋酸羥胺+4 mol/L醋酸混合溶液可解吸100%的Sn（Ⅳ），但對(duì)Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Ti（Ⅳ）、Sr（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）、Co（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的解吸效率不高[66]。欲解吸負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料上的大部分金屬離子，可將有機(jī)配位解吸劑置于分級(jí)解吸工藝中的最終步驟或置于吸附-解吸循環(huán)后。

2 吸附-解吸循環(huán)及再生性能

負(fù)載鈾偕胺肟功能材料的吸附-解吸循環(huán)性能已有大量研究，就采用的解吸液而言主要有：酸性溶液及堿性溶液。在堿性溶液解吸負(fù)載鈾循環(huán)和再生中，碳酸鹽與H2O2組成的二元混合溶液顯示出了明顯優(yōu)勢。

2.1 酸性溶液吸附-解吸循環(huán)性能

將HCl溶液用于負(fù)載鈾偕胺肟材料的解吸循環(huán)工藝的研究最為普遍[67-69]。與單次解吸循環(huán)相比，多次解吸重復(fù)使用過程中HCl濃度應(yīng)有所降低，采用0.1～0.5 mol/L為宜[70]。Xu等[71]開發(fā)了一種具有納米孔結(jié)構(gòu)偕胺肟基纖維材料，將其用于自然海水中提取鈾，解吸劑HCl濃度降低至0.1 mol/L，實(shí)現(xiàn)了30次循環(huán)，突破了該領(lǐng)域的最高紀(jì)錄。楊雪純[72]制備了負(fù)載鈾偕胺肟基螯合真菌材料，比較了0.1、0.5 mol/L及1.0 mol/L HCl在5次吸附-解吸循環(huán)過程中的性能。結(jié)果表明，3種濃度HCl溶液所得鈾解吸率均大于86%，但隨循環(huán)次數(shù)的增加呈下降趨勢，第5次鈾解吸率比第1次降低約7%。程艷霞[73]以0.5 mol/L HCl作為解吸劑，經(jīng)8次循環(huán)后鈾解吸率仍然保持在94.0%以上。考慮到生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)評(píng)估和環(huán)境污染等因素，如果要求鈾解吸率≥95%，可酌情考慮提高HCl溶液濃度但不宜超過1 mol/L。人們對(duì)以HNO3溶液作為解吸劑也進(jìn)行了研究[74-75]。Wang等[76]研究了偕胺肟基纖維膜動(dòng)態(tài)條件下的重復(fù)利用性能，經(jīng)5次循環(huán)，鈾解吸率均大于90%，所需HNO3濃度僅為0.1×10-3mol/L，流速3.0 m L/min。楊柳[77]將負(fù)載鈾和釷的偕胺肟基β-環(huán)糊精改性高分子共聚物置于0.1 mol/L HNO3溶液中，考察了15次循環(huán)過程中鈾解吸率變化，發(fā)現(xiàn)鈾解吸率從第1次循環(huán)的約為90%，降低至第15次循環(huán)后的45%。因HNO3溶液氧化性較強(qiáng)，建議謹(jǐn)慎使用為好。H2SO4溶液亦在吸附-解吸循環(huán)中有較好效果，但因其腐蝕性已逐漸被放棄。醋酸、草酸及其它酸溶液的解吸能力相對(duì)較弱，相關(guān)報(bào)道也較少。

無論哪種酸溶液解吸劑，隨著循環(huán)次數(shù)的增加鈾解吸率均有下降趨勢，一方面可能是因?yàn)楣泊娼饘匐x子在吸附材料上的“積累效應(yīng)”，另一方面是偕胺肟基團(tuán)被破壞后造成的流失。研究表明，采用酸溶液作為解吸劑，經(jīng)4～5次循環(huán)后偕胺肟基團(tuán)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重水解。如未經(jīng)堿溶液預(yù)處理，以0.5 mol/L HCl溶液解吸后若直接再次置于海水中，只能保留40%～50%的配位位點(diǎn)[78]。與第1次吸附相比，第4～5次循環(huán)后鈾吸附率損失約20%[16，79]，這已被傅立葉變換紅外吸收光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）等表征手段所證實(shí)。基于以上研究結(jié)果，相關(guān)學(xué)者正在研發(fā)新型吸附劑。曾佳云[80]以無機(jī)雙金屬焦磷酸鹽為基底，改性接枝偕胺肟基團(tuán)制備了負(fù)載鈾的TMP-g-AO吸附材料，以0.1 mol/L HCl溶液解吸300 min，無需堿溶液處理再生，經(jīng)5次循環(huán)鈾吸附率仍大于97.0%，僅降低1.42%。

解吸條件對(duì)吸附材料的機(jī)械性能、強(qiáng)度和使用壽命等有明顯影響。Xing等[81]合成了偕胺肟基超高分子量聚乙烯纖維（UHMWPE），測試了其在HCl溶液中的力學(xué)性能變化。發(fā)現(xiàn)用1 mol/LHCl溶液解吸2 h，纖維拉伸強(qiáng)度從1.2 GPa降至1.0 GPa，10 h后降至0.7 GPa，同時(shí)，掃描電子顯微鏡（SEM）表征結(jié)果表明，浸入10 h后纖維表面出現(xiàn)較多孔隙。Seko等[23]在使用1 mol/L HCl溶液第一次解吸偕胺肟基纖維材料后未觀察到吸附劑表面損傷情況，但經(jīng)第3次解吸后，吸附劑表層開始脫落，出現(xiàn)損傷。在使用酒石酸溶液進(jìn)行解吸時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附材料表面較使用1 mol/L HCl溶液解吸時(shí)損傷要小。Wang等[48]采用堿溶液進(jìn)行修復(fù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)有一定的結(jié)構(gòu)修復(fù)效果，但較高的堿溶液濃度、較高溫度及較長時(shí)間的接觸，會(huì)加劇吸附材料的機(jī)械磨損。

2.2 碳酸鹽與H2 O2二元混合溶液吸附-解吸循環(huán)性能

碳酸鹽與H2O2二元混合溶液良好的解吸性能，近年來引起了人們關(guān)注。其中，Na2CO3+H2O2解吸體系解吸性能優(yōu)異[82]。Yuan等[47]研究表明，偕胺肟基纖維材料經(jīng)5次吸附-解吸循環(huán)，采用1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2為解吸液，鈾解吸率從90.8%逐漸降低至84.2%，同時(shí)纖維處理質(zhì)量平均減少了5.7%，這表明解吸液對(duì)纖維處理損害較小。研究還發(fā)現(xiàn)，多次解吸循環(huán)后鈾解吸率雖有下降，但平衡時(shí)間基本不變[83]。也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)鈾解吸率基本在85%～95%之間波動(dòng)[61]，下降程度較小。本課題組與中國工程物理研究院[46]采用1～3 mol/L Na2CO3+0.5～0.8 mol/L H2O2溶液，分別考察了不同Na2CO3濃度及H2O2濃度變化對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟材料的解吸循環(huán)性能，結(jié)果表明，1 mol/L Na2CO3+0.2 mol/L H2O2溶液在40℃條件下，歷經(jīng)10次吸附-解吸循環(huán)，前1—7次循環(huán)過程中鈾解吸率均大于98%，其后8—10次循環(huán)中鈾解吸率逐漸出現(xiàn)下降，但依然達(dá)到95%、93%和90%，均維持在90%以上，顯示出了較好的重復(fù)使用性能。

客觀地說，HCl溶液和碳酸鹽溶液對(duì)負(fù)載鈾偕胺肟材料吸附-解吸循環(huán)各有優(yōu)勢與特點(diǎn)。以1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2為解吸液時(shí)，每次循環(huán)后鈾吸附容量降低約3%；H2O2濃度升高至1 mol/L時(shí)，鈾吸附容量下降約10%。H2O2的引入雖然顯著提高了鈾解吸率，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致偕胺肟材料發(fā)生氧化和降解，影響程度取決于H2O2濃度和材料穩(wěn)定性[19，47-48]。本課題組[46]研究結(jié)果表明，使用1 mol/L Na2CO3+0.2 mol/L H2O2溶液解吸后，前9次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，鈾吸附率基本不變，第10次吸附比第1次僅下降0.9%，其余循環(huán)中鈾吸附率均大于99%，表現(xiàn)出了較好的循環(huán)吸附效果和循環(huán)使用性能。Kuo等[84]經(jīng)KHCO3溶液解吸并重復(fù)使用后發(fā)現(xiàn)，第4次循環(huán)后鈾吸附容量顯著降至其原始容量的28%。

為進(jìn)一步比較說明，采用HCl、KHCO3和Na2CO3+H2O2二元混合溶液作為解吸液在各吸附-解吸循環(huán)中對(duì)鈾吸附率的影響示于圖7。

圖7 鈾吸附率隨吸附-解吸循環(huán)次數(shù)的變化[19，49]Fig.7 Relationship between adsorption percentage of U（Ⅵ）and adsorption-desorption cycle times[19，49]

與酸性溶液解吸之后再使用堿處理相比，碳酸鹽與H2O2二元混合解吸液無需堿再生工藝，且相對(duì)溫和的解吸環(huán)境改善了吸附材料的磨損情況。Gao等[85]合成了抗菌纖維素偕胺肟基水凝膠，以1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2溶液作為解吸液，每次接觸10 min，經(jīng)8次吸附與解吸后，材料力學(xué)性能基本維持不變，拉伸強(qiáng)度從（1.10±0.032）MPa變化至（1.14±0.035）MPa。He等[86]合成了一種新型超支化聚偕胺吸附劑，研究其對(duì)鈾的吸附行為，經(jīng)1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L H2O2溶液對(duì)負(fù)載鈾材料解吸35 min，SEM表征發(fā)現(xiàn)使用5個(gè)循環(huán)后，材料表面仍然保持了完整形態(tài)。本課題組[46]也研究了1 mol/L Na2CO3+0.2 mol/L H2O2溶液在40℃條件下，對(duì)負(fù)載鈾材料進(jìn)行10次吸附-解吸循環(huán)的過程，材料的SEM表征結(jié)果示于圖8。結(jié)果表明：前3次解吸之后材料表面無明顯變化，第4次解吸后材料表面出現(xiàn)鱗片狀凸起，纖維長度略有縮短，第6次解吸后材料表面發(fā)生結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，彎折較多，第8次解吸之后材料長度明顯變短，第10次解吸后的材料在SEM圖像中未呈現(xiàn)纖維形貌，與此同時(shí)操作難度明顯增大。

2.3 其它溶液吸附-解吸循環(huán)性能

除了酸性和堿性溶液的解吸再生，有機(jī)解吸液已逐漸引起關(guān)注。蘇州大學(xué)張麗霞[87]使用0.1 mol/L乙二胺四乙酸（EDTA）溶液作為解吸液對(duì)聚丙烯無紡布功能材料進(jìn)行了5次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)，鈾吸附率均保持90%以上，且材料形貌無明顯變化。Seko等[23]對(duì)比了酒石酸和蘋果酸作為解吸劑，5次吸附-解吸循環(huán)后吸附材料的鈾吸附容量變化，結(jié)果表明，使用酒石酸可以保持80%以上鈾的吸附能力，蘋果酸可以保持70%。

在若干種偕胺肟基吸附材料中，SEM表征結(jié)果表明纖維材料的降解相對(duì)嚴(yán)重[23，86]。FTIR和XPS表征結(jié)果可以反映基團(tuán)的轉(zhuǎn)化行為[47]。結(jié)合多種表征可以進(jìn)一步考察制約偕胺肟基吸附材料使用壽命的關(guān)鍵因素。欲實(shí)現(xiàn)更準(zhǔn)確的量化評(píng)價(jià)，有關(guān)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化尚需結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)行進(jìn)一步研究[88]。

3 各種解吸劑優(yōu)缺點(diǎn)

比較各類解吸體系不難發(fā)現(xiàn)，酸性溶液具有解吸速率快、鈾解吸率高和成本低等特點(diǎn)，其大規(guī)模應(yīng)用已成為可能[27]，這已被實(shí)驗(yàn)室操作及一定規(guī)模的海試實(shí)驗(yàn)所證明，其中涉及的池式解吸、單級(jí)柱解吸、多柱串級(jí)解吸等靜態(tài)與動(dòng)態(tài)解吸模式也有不少報(bào)道。不足之處是吸附材料中偕胺肟基團(tuán)穩(wěn)定性欠佳，導(dǎo)致其在吸附-解吸循環(huán)流程中，鈾吸附率下降較快，吸附材料使用壽命較短。雖以2.5% KOH溶液再處理可適當(dāng)修復(fù)提高配位位點(diǎn)，但提高程度有限，且經(jīng)堿溶液處理后功能材料表面產(chǎn)生的羧基和羥胺肟等親水基團(tuán)，使其易于與海水中的Ca（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）等離子結(jié)合，因兩者濃度與鈾濃度相差約105倍，從而在多循環(huán)吸附-解吸工藝中顯著降低鈾的吸附容量。同時(shí)，欲從負(fù)載鈾材料中回收某些重要有價(jià)金屬如V（Ⅴ）等，需采用6 mol/L以上HCl溶液進(jìn)行解吸，這一苛刻解吸條件對(duì)解吸設(shè)備和周圍生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了潛在危害。目前，如何提升與改進(jìn)吸附材料解吸性能方面的研究已有報(bào)道，但尚未取得明顯進(jìn)展。

堿性解吸液具有操作簡單、偕胺肟基團(tuán)損傷或流失相對(duì)較少及鈾解吸率高等特點(diǎn)。在H2O2溶液中，因CO2-3與鈾能夠形成穩(wěn)定的三元配合物，在多金屬離子共存條件下，在負(fù)載鈾偕胺肟材料的解吸過程中，碳酸鹽溶液解吸鈾的選擇性明顯高于酸性解吸液對(duì)鈾的解吸。中國工程物理研究院[10]、海南大學(xué)[82]及本課題組[46]等研究結(jié)果已證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。目前較為有限的研究結(jié)果表明，負(fù)載鈾偕胺肟吸附材料在解吸過程中存在一些問題，如功能位點(diǎn)流失、材料損傷及使用壽命減少等，堿性解吸液對(duì)其不利影響似乎也略小于酸性解吸液對(duì)其不利影響，但尚需大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。其不足之處是解吸速率相對(duì)較慢，針對(duì)其它共存金屬離子的解吸或淋洗行為研究滯后，且堿性溶液及H2O2消耗量較大，為降低成本，如何回收再利用堿性解吸液必須加以考慮，目前，這一問題正在研究當(dāng)中。另外，有機(jī)配位解吸液具有保護(hù)偕胺肟基團(tuán)效果好、機(jī)械損傷小等優(yōu)點(diǎn)，但部分有機(jī)物具有揮發(fā)性，部分有機(jī)物則對(duì)皮膚、黏膜和呼吸道有刺激性，增加了安全隱患和操作難度?；谏鲜龇治龊捅?結(jié)果，采用Na2CO3+H2O2和KHCO3+H2O2這樣的二元混合解吸液，有望成為解吸負(fù)載鈾偕胺肟纖維材料高效、簡潔的分離與回收體系。

4 結(jié) 語

從負(fù)載鈾偕胺肟材料中有效分離回收鈾資源，解吸液的研究與篩選是重要技術(shù)環(huán)節(jié)。理想解吸液應(yīng)具有如下技術(shù)要素：鈾解吸率應(yīng)大于90%，溫度和堿性溶液濃度等解吸條件溫和、環(huán)境友好，易于操作，解吸過程中偕胺肟材料具有較強(qiáng)抵抗腐蝕和洋流沖刷作用的機(jī)械性能，功能基損失或流失率低，經(jīng)濟(jì)競爭力強(qiáng)。為此，建議從以下幾方面入手，進(jìn)一步對(duì)解吸液進(jìn)行研究、考察和篩選。

（1）重要共存金屬離子解吸行為研究

除鈾之外，負(fù)載鈾偕胺肟材料中也含有經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的金屬釩、稀土和銅[89]，其有效解吸與回收可降低提鈾總體運(yùn)行成本，但現(xiàn)有研究報(bào)道不多。建議重點(diǎn)開展以下兩方面研究：一是考察在負(fù)載鈾偕胺肟材料吸附-解吸循環(huán)過程中，這些重要金屬離子的循環(huán)累積效應(yīng)及其對(duì)鈾解吸性能的影響；二是尋找其相應(yīng)的高效解吸劑，探索解吸工藝條件和技術(shù)要素。

（2）分子水平研究

現(xiàn)有報(bào)道大多注重考察解吸技術(shù)條件，基于分子水平的理論計(jì)算和闡釋不多。建議結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，重點(diǎn)開展負(fù)載鈾偕胺肟材料解吸研究中，涉及重要金屬離子的配位取代機(jī)制、取代動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等基礎(chǔ)性研究，獲得有關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以此考察和篩選出高效解吸體系。

（3）抗菌偕胺肟材料研究

研究表明，海水中生物質(zhì)、雜質(zhì)和細(xì)菌等會(huì)被偕胺肟材料吸附[90-91]，這對(duì)解吸分離鈾會(huì)產(chǎn)生不利影響，如何通過多學(xué)科交叉，開展新型抗菌偕胺肟材料制備、吸附與解吸循環(huán)，提高鈾及重要金屬離子解吸效率，獲得相應(yīng)關(guān)鍵技術(shù)要素，也是解吸研究中的重要課題。

（4）新型解吸體系研究

探索條件溫和、易于操作的新型解吸體系，建立高選擇性回收與解吸鈾工藝流程是未來解吸研究方向之一。建議重點(diǎn)開展材料、化學(xué)、化工、核技術(shù)、海洋工程、大數(shù)據(jù)等學(xué)科的交叉與融合。