加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的乏燃料循環(huán)再生研究

秦 芝，范芳麗，*，田 偉，談存敏，吳曉蕾，黃清鋼，王潔茹，陳德勝，曹石巍，白 靜，殷小杰，王 洋

1.中國科學(xué)院 近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2.先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室，廣東 惠州 516000；3.中國科學(xué)院大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100000

核能作為清潔、安全、低碳的能源，是未來能源發(fā)展的趨勢與必然選擇。快速發(fā)展的核電行業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)利益的同時(shí)，也隨之產(chǎn)生大量的乏燃料，尤其是乏燃料中長壽命放射性核素的安全處理處置已成為我國乃至國際核能領(lǐng)域無法回避的重大問題，影響核電的安全、穩(wěn)定可持續(xù)發(fā)展[1-4]。我國在2025年核電裝機(jī)容量會大規(guī)模增加，乏燃料累積存量將達(dá)到約14 000噸[4]。乏燃料中一般含有95%的UO2、1%的Pu和次錒系核素MAs以及4%的裂變產(chǎn)物，放射性非常強(qiáng)（1017Bq/t），裂變產(chǎn)物含有約80余種元素，組成異常復(fù)雜[4-6]。乏燃料的放射性毒性主要來自超鈾核素（镎、钚、镅、鋦）和一些長壽命的裂變產(chǎn)物（129I、99Tc、79Se、93Zr、135Cs等），需經(jīng)過幾萬甚至幾十萬年的衰變，其放射性水平才能降到天然鈾礦的水平[7-9]。因此，如何安全處理處置這些放射性強(qiáng)、毒性大的乏燃料已成為制約核電可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。

目前乏燃料后處理的工業(yè)化流程主要采用以PUREX流程為主導(dǎo)的水法處理技術(shù)，先將乏燃料用濃硝酸溶解，再利用有機(jī)溶劑和萃取劑磷酸三丁酯（TBP）進(jìn)行多級萃取回收乏燃料中占主要成分的鈾及钚，產(chǎn)生的大量高放廢液進(jìn)行玻璃固化并長期地質(zhì)處置[10-12]。雖然通過現(xiàn)有的PUREX流程已將乏燃料中99.5%的U和Pu分離回收，但由于長壽命的次錒系元素和一些長壽命的裂變產(chǎn)物仍存在于高放廢液中，因此，放射性廢物的毒性僅降低了1個(gè)數(shù)量級，這些高放廢液對人類環(huán)境造成長期的潛在威脅[11]。此外，通過PUREX流程回收的鈾和钚，也可以制備成混合氧化物（MOX）燃料在熱堆中使用，這樣可提高鈾資源的利用率，減少部分核廢物的地質(zhì)處置量[3，11]。鑒于現(xiàn)有PUREX流程所存在的一些問題，世界各國都在積極開發(fā)更先進(jìn)的濕法后處理技術(shù)，目的都是為了提高鈾資源利用率和減小核廢物地質(zhì)處置量?！胺蛛x-嬗變”（P&T，partitioning and transmutation）就是從高放廢液中進(jìn)一步將次錒系元素（镎、镅、鋦）和長壽命裂變產(chǎn)物逐一分離出來[13]制備成相應(yīng)的靶件，在加速器驅(qū)動的次臨界系統(tǒng)（ADS系統(tǒng)）中嬗變，將長壽命、高放射性核素轉(zhuǎn)化為中短壽命、低放射性或者穩(wěn)定核素，從而大幅減少高放射性核廢料的地質(zhì)處置量，降低放射性對人類環(huán)境帶來的長期潛在危害[13-17]。由于分離次錒系核素的工藝流程繁瑣，產(chǎn)品純度要求嚴(yán)格，目前基本還處于實(shí)驗(yàn)室階段。另外，加速器驅(qū)動的次臨界系統(tǒng)可以嬗變包含有次錒系核素或者部分裂變產(chǎn)物的燃料元件。因此，需要開發(fā)新的乏燃料后處理流程，實(shí)現(xiàn)可繼續(xù)嬗變核素的組分離，提高鈾資源利用率和減少核廢物處置量，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)先進(jìn)核燃料的閉式循環(huán)，維持核能的安全、可持續(xù)發(fā)展。

1 加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)

隨著核電的大力持續(xù)發(fā)展，產(chǎn)生的乏燃料后處理問題日益突出，尤其是日本福島核事故也讓人們更加重視到核安全問題。針對核能快速發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)以及我國核能發(fā)展的戰(zhàn)略需求，中國科學(xué)院于2011年啟動了加速器驅(qū)動次臨界系統(tǒng)（ADS）先導(dǎo)科技專項(xiàng)[18]，在此期間，原創(chuàng)性地提出了“加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)（accelerator driven advanced nuclear energy system，ADANES）”概念，包括加速器驅(qū)動的燃燒器（accelerator driven burner，ADB）和加速器驅(qū)動乏燃料再生（accelerator driven recycle of used-fuel，ADRUF）兩部分[19-20]。ADANES的原理是利用加速器產(chǎn)生的高能離子轟擊散裂靶從而產(chǎn)生高通量、硬能譜的中子驅(qū)動次臨界系統(tǒng)的運(yùn)行，該系統(tǒng)集嬗變、增殖和產(chǎn)能于一體，使得核燃料的利用效率可由當(dāng)前核電的1%提高到95%，核廢料減少到原來的4%[19，21-22]，且衰變壽命小于500 a，大大降低核廢料的存儲壓力，延長核裂變能的供給持續(xù)時(shí)間，對核能的安全高效可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的意義。目前ADANES的原理驗(yàn)證已基本完成，技術(shù)路線的可行性也得到了論證。借助于強(qiáng)流的外源中子，加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)在核燃料嬗變方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，乏燃料的后處理只需除去乏燃料中的揮發(fā)性裂變產(chǎn)物和影響次錒系元素嬗變的中子毒物，不需要將乏燃料中的次錒系核素逐一、高純度分離出來分別制成靶件，處理后的乏燃料可直接轉(zhuǎn)化制備成再生核燃料繼續(xù)使用。這樣既充分提高了鈾資源的利用率，又減少了核廢物的地質(zhì)處置量，也不存在核裂變材料的富集。但如何簡單、有效地從乏燃料中分離這些關(guān)鍵裂變產(chǎn)物是制約該項(xiàng)目的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，成為迫切需要解決的問題。

2 加速器驅(qū)動乏燃料循環(huán)再生研究

基于加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的特點(diǎn)，其乏燃料后處理技術(shù)與傳統(tǒng)后處理方案完全不同，只需除去4%裂變產(chǎn)物中的一部分揮發(fā)性裂變產(chǎn)物和中子毒物稀土元素，長壽命的次錒系元素Np、Am、Cm不用進(jìn)行傳統(tǒng)的精細(xì)分離，直接可以與二氧化鈾一起轉(zhuǎn)化為新的燃料元件在加速器驅(qū)動的燃燒器中燃燒?；诖?，本課題組改變傳統(tǒng)的分離嬗變策略，提出了加速器驅(qū)動乏燃料后處理及再生制備的技術(shù)路線，包括高溫氧化粉化與揮發(fā)、選擇性溶解分離和燃料再生制備，如圖1所示。具體為第一步利用高溫氧化粉化與揮發(fā)法排除易揮發(fā)氣體元素和半揮發(fā)性的裂變產(chǎn)物[23]；第二步通過選擇性溶解分離方法除去中子毒物稀土元素，達(dá)到鈾、钚和次錒系元素的組分離及固態(tài)回收[24]；第三步將前面除去部分裂變產(chǎn)物的剩余乏燃料制備成再生的核燃料元件，最后在加速器驅(qū)動的燃燒器中燃燒[25-26]，從而實(shí)現(xiàn)增殖、嬗變和產(chǎn)能一體化的先進(jìn)核能系統(tǒng)。加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的發(fā)展實(shí)施，能夠有效提高鈾資源的利用率，實(shí)現(xiàn)放射性廢物的最小化，達(dá)到核燃料的真正閉式循環(huán)，對保障我國核能長期可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。

圖1 加速器驅(qū)動乏燃料后處理的技術(shù)路線圖Fig.1 Technical route for spent nuclear fuel reprocessing of accelerator driven advanced nuclear energy system

2.1 高溫氧化粉化與揮發(fā)

乏燃料的高溫氧化處理研究大多數(shù)都是基于乏燃料元件高溫氧化煅燒的首端工藝而開展的。在高溫氧化過程中不僅能夠?qū)崿F(xiàn)燃料UO2芯塊的粉化，有利于包殼與燃料芯塊的分離，還能夠?qū)⑵渲械囊恍]發(fā)性裂變產(chǎn)物（Xe、I、Kr、3H等）和半揮發(fā)性物質(zhì)（Mo、Tc等）除去，同時(shí)降低乏燃料的放射性[27-28]。而且經(jīng)過高溫氧化得到的八氧化三鈾粉末在無機(jī)酸中的溶解性要優(yōu)于二氧化鈾，有利于傳統(tǒng)的濕法后處理。另外，韓國、加拿大和美國聯(lián)手實(shí)施的DUPIC（direct use of spent pressurized water reactor fuel in CANDU reactors）燃料循環(huán)，即直接在CANDU堆中使用壓水堆乏燃料[29-31]，其燃料循環(huán)流程就只利用了單一的干法后處理技術(shù)，采用多次的高溫氧化還原流程OREOX（oxidation and reduction of oxide fuel）只將乏燃料中的揮發(fā)性裂變產(chǎn)物除去，不需要將鈾、钚、次錒系元素等其他裂變產(chǎn)物分離，處理后的乏燃料直接加工成新的燃料元件在CANDU堆中燃燒，提高了現(xiàn)有燃料的燃耗。這種乏燃料后處理方案流程簡單，不進(jìn)行Pu的分離，具有防核擴(kuò)散能力，提高了鈾資源的利用率，產(chǎn)生的放射性廢物量也少[32-33]。

基于加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)中的乏燃料再生研究，本課題組首先開展了模擬乏燃料芯塊的高溫氧化粉化與揮發(fā)研究。實(shí)驗(yàn)以二氧化鈾粉末自行制備的UO2模擬芯塊（φ10 mm×2 mm）為起始原料，分別在氧化和還原兩種氣氛下，考察了溫度、時(shí)間等因素對芯塊粉化的影響，利用X射線衍射儀（XRD）以及激光粒度儀對氧化還原過程中的產(chǎn)物和粉末粒徑進(jìn)行分析，結(jié)果認(rèn)為經(jīng)過氧化條件為空氣/450℃/4 h、還原條件為4%（體積分?jǐn)?shù)）H2-Ar/700℃/4 h的三次循環(huán)流程，模擬芯塊具有良好的粉化效果。在此基礎(chǔ)上，本課題組與中國北方核燃料元件有限公司進(jìn)行合作，在貧鈾中添加不同含量的穩(wěn)定元素作為代表性裂變產(chǎn)物（Mo、Te、Nd、Sm等），探索制備工藝。通過管式混合→球磨→干燥→預(yù)壓造?！鷫簤K→高溫?zé)Y(jié)這幾個(gè)流程，制備了一批含有不同裂變產(chǎn)物的二氧化鈾模擬芯塊（φ8 mm×15 mm），并對所制備的芯塊形貌與添加元素的含量進(jìn)行了測量。隨后，采用優(yōu)化的高溫氧化粉化條件對制備的二氧化鈾芯塊進(jìn)行了氧化還原粉化研究（圖2），結(jié)果證實(shí)在上述條件下，二氧化鈾芯塊能夠很好地實(shí)現(xiàn)粉化轉(zhuǎn)化。粉化后的八氧化三鈾粉末粒徑在1～30μm左右，這就說明二氧化鈾燃料芯塊能夠通過高溫氧化還原轉(zhuǎn)化成八氧化三鈾粉末，為燃料芯塊與包殼材料的有效脫離提供了基礎(chǔ)[23]。

圖2 二氧化鈾芯塊氧化粉化前（a）后（b）比較[23]Fig.2 Comparison of uranium dioxide pellet before（a）and after（b）for high-temperature oxidation pulverization[23]

另外，還考察了高溫氧化過程中揮發(fā)性裂變產(chǎn)物的去除情況，通過在模擬乏燃料中添加穩(wěn)定元素Mo、Te、Ru、Se、Rh、Cs和Rb作為裂變產(chǎn)物的代表（圖3），結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用所建立的氧化還原循環(huán)流程與更高溫工藝（1 200℃）相結(jié)合的技術(shù)，能夠有效除去Mo、Te、Se和Ru等半揮發(fā)性元素，去除率超過85%。這與文獻(xiàn)[34]中報(bào)道的高溫氧化揮發(fā)除去揮發(fā)性裂變產(chǎn)物的效果基本一致，為探索建立完整的乏燃料粉化以及揮發(fā)性裂變產(chǎn)物分離相結(jié)合的首端工藝奠定了良好基礎(chǔ)。

圖3 模擬乏燃料中七種半揮發(fā)性元素的去除率Fig.3 Removal efficiency of seven fission products from simulated spent nuclear fuels

2.2 選擇性溶解分離中子毒物稀土元素

乏燃料裂變產(chǎn)物中存在大量的稀土元素，也就是鑭系元素。它們的含量約占裂變產(chǎn)物總量的30%，尤其是這些稀土元素（Sm、Nd、Gd等）一般具有較高的中子吸收截面，如149Sm（σ=74 500 b，1 b=10-28m2），被稱為中子毒物，阻礙了次錒系元素的后續(xù)嬗變，必須有效分離除去[35-38]。由于鑭系和錒系元素的物理化學(xué)性質(zhì)非常相近，它們彼此之間的分離一直是乏燃料后處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一。目前，主要是通過溶劑萃取的方法來實(shí)現(xiàn)乏燃料中鑭系元素的分離，這樣就會產(chǎn)生大量的酸性高放廢液，嚴(yán)重污染環(huán)境，而且存在溶劑萃取體系耐輻照性差、產(chǎn)生二次廢物、易形成第三相等缺點(diǎn)[39-41]。因此，仍然需要研究新的分離方法來實(shí)現(xiàn)鑭系元素和錒系元素之間的有效分離，為乏燃料后處理中裂變產(chǎn)物的有效分離提供更多選擇。

在加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的乏燃料后處理研究中，只需將部分中子毒物鑭系元素分離除去，根據(jù)稀土元素和核燃料基體二氧化鈾的基本物理化學(xué)性質(zhì)不同，開展了各種分離方法的研究，試圖將部分鑭系元素有效除去[24，42-43]。對比幾種分離方法，發(fā)現(xiàn)根據(jù)稀土氧化物和二氧化鈾的溶解度差異來實(shí)現(xiàn)中子毒物鑭系元素的分離是最可行的。因此，提出了一種高效選擇性溶解分離的后處理技術(shù)，如圖4[24]所示。與傳統(tǒng)的乏燃料后處理思路不同，不采用濃酸對乏燃料進(jìn)行完全溶解，只將中子毒物等鑭系元素裂變產(chǎn)物通過選擇性溶解有效分離除去，而可再次循環(huán)使用的錒系元素鈾、钚及次錒系元素镎、镅始終以固態(tài)形式存在[24]。選擇性溶解實(shí)驗(yàn)以綠色環(huán)保的酸性功能化離子液體[Hbet][Tf2N]作為分離介質(zhì)，首先以裂變產(chǎn)物中產(chǎn)額較大的Nd作為稀土元素代表，通過比較相同質(zhì)量（100 mg）的Nd2O3、UO2和U3O8在離子液體[Hbet][Tf2N]（2 m L）中的溶解度（圖5），發(fā)現(xiàn)Nd與U的溶解性能明顯不同。稀土氧化物Nd2O3能夠全部溶解，而UO2和U3O8在[Hbet][Tf2N]中的溶解度隨著溫度的升高而增加，且U3O8的溶解度明顯比UO2大。因此，為了提高稀土元素的溶解效率、減少鈾的溶解損失，必須保證乏燃料中的鈾以UO2形式存在。

圖4 選擇性溶解分離示意圖[24]Fig.4 Schematic diagram of selective dissolution separation[24]

圖5 Nd2 O3、UO2和U3 O8在離子液體[Hbet][Tf2 N]中的溶解性能Fig.5 Solubility of Nd2 O3，UO2 and U3 O8 in ionic liquid[Hbet][Tf2 N]

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以一定量的Nd2O3和UO2混合制備了一系列的模擬乏燃料，并在不同溫度的還原氣氛中燒結(jié)，進(jìn)行模擬乏燃料中稀土元素的選擇性溶解分離優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。圖6[24]為不同溫度還原處理的模擬乏燃料的選擇性溶解分離結(jié)果，可以看出酸性功能化離子液體[Hbet][Tf2N]對模擬乏燃料中的Nd2O3具有良好的選擇溶解性。雖然隨著還原處理溫度的升高，Nd2O3的溶解率有所降低，但大部分稀土元素還是可以有效分離除去，能夠滿足加速器驅(qū)動乏燃料后處理的要求。同時(shí)也可以看到乏燃料基體UO2的溶解率只有0.5%左右，99%以上的UO2以固態(tài)形式存在，利于回收再處理。圖7展示了離子液體[Hbet][Tf2N]對含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Nd的模擬乏燃料的選擇性溶解行為，可以看出，模擬乏燃料中的稀土元素幾乎完全除去，而UO2的溶解率很小，可以忽略不計(jì)。這進(jìn)一步說明離子液體[Hbet][Tf2N]對于稀土元素具有良好的選擇溶解性，可以用于乏燃料中稀土元素的分離。

圖6 制備溫度對模擬乏燃料中Nd2 O3的分離影響[24]Fig.6 Effect of preparation temperature on separation of Nd2 O3 from simulated spent nuclear fuel[24]

圖7 Nd含量對模擬乏燃料中Nd2 O3的分離影響Fig.7 Effect of Nd concentration on separation of Nd2 O3 from simulated spent nuclear fuel

眾所周知，乏燃料中含有各種各樣的裂變產(chǎn)物，化學(xué)組成極為復(fù)雜。因此，也在此離子液體體系中開展了各種稀土氧化物以及其他化合物的溶解行為研究，具體實(shí)驗(yàn)條件為100 mg金屬化合物置于2 m L離子液體中，溶解溫度與時(shí)間分別為40℃與60 min，結(jié)果列入表1[24]。發(fā)現(xiàn)不同化合物在該體系中所表現(xiàn)的溶解行為明顯不同，結(jié)構(gòu)為M2O3的稀土氧化物與MO型金屬化合物均具有良好的溶解性，而結(jié)構(gòu)為MO2的金屬氧化物溶解性能與UO2類似，幾乎不溶解。這一溶解性差異為后續(xù)實(shí)現(xiàn)乏燃料中錒系元素AnO2（An=U、Np、Pu、Am）的組分離與固態(tài)回收提供了可能。同時(shí)，還進(jìn)一步通過量子化學(xué)理論對這些金屬氧化物的晶格能進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的溶解性能與其本身的晶格能有一定的關(guān)聯(lián)，從而揭示了金屬氧化物的溶解本質(zhì)。

表1 各種金屬氧化物在[Hbet][Tf2 N]中的溶解率以及相應(yīng)的晶格能[24]Table 1 Solubility of metal oxides in[Hbet][Tf2 N]and corresponding lattice energy U/x values[24]

隨后，又測試了該離子液體的耐輻照性，開展了模擬乏燃料中稀土元素的分離實(shí)驗(yàn)[44]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，模擬乏燃料中稀土氧化物Nd2O3的溶解率隨著離子液體輻照劑量的增加而明顯減小，當(dāng)輻照劑量增加到75 k Gy時(shí)（圖8），該離子液體對稀土元素的溶解率降低到60%左右。但是乏燃料基體UO2的溶解性與離子液體的輻照無關(guān)，幾乎都是不溶的。這些結(jié)果說明該酸性功能化離子液體[Hbet][Tf2N]的耐輻照性不好，需要進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以提高對稀土元素的選擇性溶解，這部分工作正在實(shí)驗(yàn)室開展中。

圖8 輻照劑量（D）對模擬乏燃料中Nd2 O3和UO2的溶解影響[44]Fig.8 Influence of absorbed dose on dissolution of Nd2 O3 and UO2 from simulated spent nuclear fuel[44]

總之，根據(jù)稀土元素和UO2的溶解性不同，所發(fā)展的選擇性溶解分離技術(shù)為乏燃料后處理中裂變產(chǎn)物的分離提供了一種新的思路。這種方法可避免傳統(tǒng)乏燃料溶解過程所產(chǎn)生的大量強(qiáng)酸性高放廢液，減少放射性對環(huán)境的污染，減少核廢物總量，工藝流程簡單。該方法有助于解決乏燃料后處理過程中鑭錒分離的難題，有望改善乏燃料后處理的關(guān)鍵工藝流程，可為先進(jìn)核燃料閉式循環(huán)提供技術(shù)儲備。

2.3 核燃料的再生制備

核燃料閉式循環(huán)的最終目的是提高鈾資源利用率和降低放射性廢物量，解決上述問題的途徑就是將除去裂變產(chǎn)物后的乏燃料制備成再生燃料元件繼續(xù)燃燒，而如何將去除揮發(fā)性裂變產(chǎn)物以及部分中子毒物后的剩余乏燃料（包含有U、Pu以及次錒系核素（MAs））制備成再生核燃料，并在ADS燃燒器中繼續(xù)燃燒，是實(shí)現(xiàn)閉式核燃料循環(huán)必不可少的環(huán)節(jié)。溶膠凝膠法是制備核燃料小球最常用的方法，然而，傳統(tǒng)的溶膠凝膠法不僅需要復(fù)雜的設(shè)備，還會產(chǎn)生大量的二次放射性有機(jī)廢液。另外，由于乏燃料的強(qiáng)放射性以及衰變熱等特性造成溶液自加熱以及輻射分解等問題，傳統(tǒng)的溶膠凝膠工藝不適用于此類燃料元件的制備。因此需要開發(fā)新的燃料元件制備工藝以滿足加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的乏燃料后處理及再生制備[45-46]。

本課題組首先分別利用粘度法和顏色改變法（r/g法）研究了不同溫度和不同物料組成的混合溶液在溶膠凝膠過程中的化學(xué)動力學(xué)。發(fā)現(xiàn)室溫下，改變初始料液組成可以有效控制混合溶液的凝膠時(shí)間，高溫下混合溶液可以瞬間發(fā)生凝膠反應(yīng)而固化（圖9[47]），根據(jù)此結(jié)果，提出了一種無冷卻即時(shí)混合與微波加熱相結(jié)合的快速溶膠凝膠工藝流程[47]。該工藝是將室溫的鈾溶液和凝膠劑溶液進(jìn)行即時(shí)在線混合，然后混合料液被立即分散為液滴，液滴下落穿過微波腔體被瞬間加熱而固化為凝膠球，凝膠球再經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)化為密度接近理論密度的陶瓷核燃料小球（圖10）。結(jié)合該工藝，研制了一套適用于該流程的手套箱實(shí)驗(yàn)平臺（圖10）。改進(jìn)的工藝流程不僅可以有效避免次錒系核素的α和γ射線對凝膠劑的輻射分解，還可以降低二次有機(jī)放射性廢液的產(chǎn)生，很大程度上簡化了再生核燃料小球的制備過程。

圖9 混合溶液粘度隨時(shí)間變化（a）與凝膠時(shí)間隨c（HMTA）/c（Ce4+）比例變化（b）[47]Fig.9 Variation in viscosity of mixed solutions as function of time（a）and gelation time as function of c（H MTA）/c（Ce4+）ratio[47]

圖10 無冷卻即時(shí)混合-微波加熱快速溶膠凝膠工藝示意圖（a）以及手套箱實(shí)驗(yàn)平臺（b）[47]Fig.10 Schematic diagram of improved microwave-assisted rapid internal gelation process（a）and experimental platform of glove box（b）[47]

接著，利用無冷卻即時(shí)混合-微波加熱相結(jié)合的快速溶膠凝膠工藝成功制備了水合氧化鈾凝膠球，并考察了煅燒氣氛、煅燒時(shí)間、升溫速率對小球煅燒過程的影響，最后得到了接近98%理論密度的UO2陶瓷核燃料小球（圖11[25]）。同時(shí)，利用非放射性Ce代替Pu，Nd代替Am，開展了多元素?fù)诫s的氧化物MOX模擬核燃料小球的制備研究。研究結(jié)果表明，在c（六亞甲基四胺（HMTA））/c（M）=1.3、升溫速率為3℃/min、煅燒溫度為1 500℃的4%H2/Ar混合氣氛中煅燒5 h，可以成功制備密度接近95%理論密度的U+Ce和U+Ce+Nd多元素?fù)诫s的MOX陶瓷模擬核燃料小球（圖12[25]），陶瓷小球?yàn)閱我涣⒎较嗟腗O2（M=U、Ce和Nd）共熔體，并且隨著摻雜元素含量增加，MO2的晶格參數(shù)減小。

圖11 UO2核燃料小球[25]Fig.11 Optical picture of UO2 ceramic microspheres[25]

圖12 U+Ce+Nd摻雜的MOX模擬核燃料小球[25]Fig.12 Optical picture of MOX ceramic microspheres with Ce and Nd[25]

碳化鈾（UC）的熱導(dǎo)率、密度和鈾含量均高于UO2，還可與Pu以及部分次錒系核素（MAs）形成二元混合共熔體系，被認(rèn)為是第四代反應(yīng)堆的理想候選核燃料[48-50]。因此，也開展了碳化鈾粉末與碳化鈾小球的制備研究。在傳統(tǒng)碳熱還原法的基礎(chǔ)上，以有機(jī)物代替固體碳作為碳源，采用Pechini型原位聚合螯合法，分別以檸檬酸、甘露醇為螯合劑和交聯(lián)劑，成功制備了較高純度的UC精細(xì)粉末（圖13）[51]。該方法通過U和C在原子水平的均勻混合，縮短了反應(yīng)物之間的遷移距離，實(shí)現(xiàn)了在相對較低溫度（1 400℃）下制備UC粉末。該工作對低溫合成包含Pu和MAs的碳化物燃料能夠提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。另外，本課題組也利用無冷卻即時(shí)混合與微波相結(jié)合的溶膠凝膠工藝開展了UC陶瓷核燃料小球以及金屬混合碳化物（MC）陶瓷模擬核燃料小球的制備研究[52]。主要研究了炭黑分散條件、C和U的摩爾比、煅燒溫度以及煅燒時(shí)間對陶瓷小球的物相組成和微觀形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)初始C和U的摩爾比為3.5制備的凝膠球，在Ar氣氛下，1 500℃煅燒5 h，可得到密度接近92%理論密度的UC陶瓷核燃料小球（圖14[52]）。所制備的UC陶瓷小球的平均粒徑為675μm，通過透射電子顯微鏡（TEM）測試發(fā)現(xiàn)所制備的UC的晶格參數(shù)為4.969?（1?=0.1 nm），與理論值（4.961?）非常接近。

圖13 Pechini型原位聚合螯合法制備UC精細(xì)粉末的示意圖[51]Fig.13 Schematic diagram of preparing UC powders by Pechini-type in-situ polymerizable complex method[51]

圖14 UC陶瓷核燃料小球[52]Fig.14 Optical picture of UC ceramic microspheres[52]

總之，本課題組對傳統(tǒng)的溶膠凝膠流程進(jìn)行改進(jìn)，提出無冷卻即時(shí)混合與微波相結(jié)合的溶膠凝膠工藝這一全新工藝，并成功應(yīng)用于二氧化鈾陶瓷核燃料小球、碳化鈾陶瓷核燃料小球、金屬混合氧化物以及碳化物模擬核燃料小球的制備。雖然制備的模擬核燃料小球粒徑單一，但仍為加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的乏燃料再生制備提供了一種技術(shù)支撐。

3 結(jié) 論

綜上所述，基于加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的特點(diǎn)，提出了加速器驅(qū)動乏燃料后處理及再生制備的技術(shù)路線。與傳統(tǒng)后處理思路不同，通過高溫氧化粉化與揮發(fā)以及選擇性溶解分離除去揮發(fā)性裂變產(chǎn)物和中子毒物稀土元素，而包含有次錒系核素的大部分乏燃料以固態(tài)保留。這些剩余的乏燃料被制成新的核燃料元件在燃燒器中進(jìn)行徹底焚燒，通過后續(xù)的嬗變、增殖、核能發(fā)電，一方面大幅度提高鈾資源利用率，另一方面極大減少核廢物地質(zhì)處置量。這種乏燃料后處理策略可避免傳統(tǒng)乏燃料溶解過程所產(chǎn)生的大量強(qiáng)酸性高放廢液，減少核廢物總量及放射性對環(huán)境的污染，工藝流程簡單，不存在裂變材料的富集。由此可見，加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的乏燃料后處理及再生制備流程是理想的核燃料閉式循環(huán)，對于保證核能的可持續(xù)發(fā)展具有深刻意義。

由于乏燃料實(shí)際組成化學(xué)元素的多樣性以及化學(xué)行為的復(fù)雜性，加上強(qiáng)放射性的特點(diǎn)，所以乏燃料后處理是一個(gè)高難度、開發(fā)周期長的綜合化學(xué)工藝。本課題組所提出的加速器驅(qū)動乏燃料后處理的技術(shù)路線，只是重點(diǎn)開展了主工藝的分離與制備研究，還處于實(shí)驗(yàn)室冷實(shí)驗(yàn)研究階段，整體工作還不夠系統(tǒng)和深入，且尚未涉及輔助工藝，還不能形成完整的乏燃料后處理流程。因此，在后續(xù)的研究中，還需要圍繞所提出的技術(shù)路線，進(jìn)一步優(yōu)化和完善乏燃料后處理及再生核燃料制備的工藝流程，拓展研究的廣度和深度，為今后加速器驅(qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用奠定良好基礎(chǔ)。在高溫氧化粉化與揮發(fā)過程中，需重點(diǎn)關(guān)注各種材料對乏燃料中揮發(fā)性及半揮發(fā)性裂變產(chǎn)物的吸附機(jī)理、捕集技術(shù)、回收處理技術(shù)等；在中子毒物稀土元素的分離方面，應(yīng)主要考慮選擇性溶解分離技術(shù)，優(yōu)化對稀土元素具有良好溶解性、耐輻照、綠色的化學(xué)體系，研究分離后稀土元素的回收處理；在核燃料再生制備研究中，需開展多元素存在、不同尺寸的核燃料小球或者其他類型燃料元件的制備工藝技術(shù)，研究再生核燃料元件的抗輻照、耐高溫等性能。從實(shí)驗(yàn)室冷工藝研發(fā)逐步過渡到熱實(shí)驗(yàn)、中試規(guī)模和工程規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)加強(qiáng)工藝放大設(shè)備、放射性遠(yuǎn)程操作與控制等應(yīng)用技術(shù)的研發(fā)，為推動加速器驅(qū)動乏燃料后處理循環(huán)再生工藝流程的工業(yè)化提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

致謝：感謝中國科學(xué)院詹文龍?jiān)菏吭诩铀倨黩?qū)動先進(jìn)核能系統(tǒng)的乏燃料后處理及再生制備技術(shù)路線研究中的討論與指導(dǎo)。