高含鹽農(nóng)藥廢水資源化處理的工程應(yīng)用

尚鴻艷

高含鹽農(nóng)藥廢水資源化處理的工程應(yīng)用

尚鴻艷

（利民化學(xué)有限責(zé)任公司，江蘇 新沂 221400）

采用電芬頓法對高含鹽農(nóng)藥廢水進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入三效蒸發(fā)系統(tǒng)除鹽，得到90%氯化鈉作為副產(chǎn)出售，蒸出水經(jīng)“水解酸化＋I(xiàn)C厭氧＋生物接觸氧化工藝＋MBR”處理后可以達(dá)到工藝回用水的要求。設(shè)計(jì)規(guī)模200 m3/d，該工藝對高含鹽農(nóng)藥廢水有較好的處理效果：對CODcr、NH3-N、總鹽的平均去除率分別為99%、98%、97%，且將廢水中氯化鈉分離出進(jìn)行綜合利用，處理后廢水CODcr≤200 mg/L、NH3-N≤30 mg/L，滿足工藝廢水使用需求，可實(shí)現(xiàn)廢水零排放，達(dá)到變廢為寶的目的。該工藝為高含鹽農(nóng)藥廢水的資源化處理提供新思路。

高含鹽；農(nóng)藥廢水；廢水處理；資源化；工程應(yīng)用

農(nóng)藥化工廢水基本特征為較高的CODcr、高氨氮、高鹽度，污染物大多都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒有害和生物難以降解的物質(zhì)[1-2]，是典型的難降解廢水[3]，是目前水處理技術(shù)方面的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)[4-5]。廢水污染物的復(fù)雜性決定著用一兩個工藝單元處理是難以達(dá)到生化要求的，實(shí)踐中多采用多級組合處理技術(shù)[6]，以取長樸短，實(shí)現(xiàn)處理系統(tǒng)最優(yōu)化。

目前，國內(nèi)對處理農(nóng)藥化工廢水工藝的研究也趨向于采用多種組合工藝。例如，采取酸析-微電解-Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝處理廢水[7]、采用鐵炭微電解-高級氧化-厭氧-好氧處理有機(jī)化工廢水[8]、采用US/Fenton聯(lián)合催化氧化預(yù)處理高濃度有機(jī)農(nóng)藥廢水[9]、AO-MBR處理高濃度氨氮農(nóng)藥廢水[10]、采用鐵炭微電解＋Fenton氧化＋混凝沉淀＋水解酸化＋曝氣生物濾池＋臭氧氧化工藝處理農(nóng)藥廢水[11]都取得了比較好的結(jié)果。

本文針對待處理農(nóng)藥廢水高含鹽、高CODcr的特點(diǎn)，采用高級氧化處理技術(shù)中的電芬頓法對廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過羥基自由基氧化破壞廢水中難降解大分子有機(jī)物及氨氮，將大部分有機(jī)物氧化分解為CO2、H2O及小分子酸[12-15]，后進(jìn)入多效蒸發(fā)系統(tǒng)將廢水中鹽濃縮分離，經(jīng)鑒定作為一般固廢進(jìn)行綜合利用，蒸出水經(jīng)“水解酸化＋I(xiàn)C厭氧＋生物接觸氧化＋MBR”處理后回用于生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。電芬頓技術(shù)處理含鹽有機(jī)廢水的研究逐漸成為熱點(diǎn)，該技術(shù)具有光譜適用性[16]。該主體工藝目前在中試驗(yàn)證階段，對不同的高含鹽農(nóng)藥廢水進(jìn)行驗(yàn)證，均實(shí)現(xiàn)良好效果。

1 水質(zhì)水量

待處理高含鹽農(nóng)藥廢水水量約100 m3/d，設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)列于表1中，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)達(dá)到工藝水要求。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)/（mg·L-1）

2 工藝流程及說明

2.1 工藝流程

針對廢水進(jìn)出水水質(zhì)要求，設(shè)計(jì)采用電芬頓＋三效蒸發(fā)＋水解酸化＋I(xiàn)C厭氧＋生物接觸氧化＋MBR工藝處理廢水，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程圖

2.2 工藝說明

2.2.1 預(yù)處理系統(tǒng)

1）集水池

農(nóng)藥廢水水量、水質(zhì)受生產(chǎn)影響，具有一定波動性，難以確保均衡性。為使整個廢水處理系統(tǒng)能穩(wěn)定、連續(xù)運(yùn)行，設(shè)置集水池，對車間廢水統(tǒng)一收集并進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)。

2）pH調(diào)節(jié)罐

集水池廢水提升進(jìn)入pH調(diào)節(jié)罐，用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH＝2～3。

3）電芬頓系統(tǒng)

pH調(diào)節(jié)罐出水泵入電芬頓反應(yīng)器，利用電催化作用下生成具有極高氧化電位的羥基自由基（?OH），利用?OH氧化降解廢水中的難降解有機(jī)污染物。芬頓反應(yīng)由Fe2+和H2O2之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化生成?OH，其中Fe2+主要是作為反應(yīng)的催化劑，而H2O2通過反應(yīng)產(chǎn)生的?OH則起到氧化作用。到目前為止，采用電fenton法處理各種廢水成為熱點(diǎn)。在電芬頓法中，通過還原溶解氧獲得H2O2，而生成的H2O2再與Fe2+發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生?OH，?OH 氧化能力極強(qiáng)，其氧化電位高達(dá)2.80 V，可將廢水中大部分有機(jī)物氧化為CO2和H2O，或者易于生化降解的小分子有機(jī)物。基本作用原理如式（1）所示。

4）中和絮凝沉淀池

電芬頓系統(tǒng)出水進(jìn)入中和絮凝沉淀池，用液堿調(diào)節(jié)pH為8～9；定量投加PAC和PAM進(jìn)行混凝沉淀。

5）三效蒸發(fā)系統(tǒng)

中和絮凝沉淀池出水匯集在中間池（蒸發(fā)除鹽調(diào)節(jié)池），然后泵入三效蒸發(fā)器蒸發(fā)回收氯化鈉：在真空狀態(tài)下，經(jīng)過一、二、三效蒸發(fā)器濃縮得到過飽和氯化鈉溶液，氯化鈉溶液進(jìn)入結(jié)晶釜結(jié)晶，再經(jīng)離心機(jī)分離后得到固體氯化鈉，離心母液收集后泵入三效蒸發(fā)器進(jìn)行套蒸，蒸汽冷凝水回用于車間，回收含量≥90%氯化鈉經(jīng)鑒定為一般固廢后進(jìn)行綜合利用，三效蒸發(fā)蒸出廢水進(jìn)入下一步生化處理。

2.2.2 生化處理系統(tǒng)

1）水解酸化塔

蒸出水池出水經(jīng)提升進(jìn)入水解酸化塔，水解階段是大分子有機(jī)物降解的必經(jīng)過程，大分子有機(jī)物想要被微生物所利用，必須先水解為小分子有機(jī)物，這樣才能進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)進(jìn)一步降解。酸化階段是有機(jī)物降解的提速過程，溶解性有機(jī)物在酸化階段轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性脂肪酸等末端產(chǎn)物[15]。

2）IC厭氧塔

近似由2層UASB反應(yīng)器串聯(lián)而成，按功能劃分，反應(yīng)器由下而上共分為5個區(qū)：混合區(qū)、第1厭氧區(qū)、第2厭氧區(qū)、沉淀區(qū)和氣液分離區(qū)。反應(yīng)器通過2層三相分離器來實(shí)現(xiàn)污泥停留時間（SRT）＞水力停留時間（HRT），獲得高污泥濃度；通過大量沼氣和內(nèi)循環(huán)的劇烈擾動，使泥水充分接觸，獲得良好的傳質(zhì)效果。廢水在塔中自下而上流動，污染物被細(xì)菌吸附并降解，凈化過的水從塔頂部流出。

3）接觸氧化池

廢水通過水解酸化階段僅僅是為后續(xù)好氧處理創(chuàng)造了良好的反應(yīng)條件，提高了BOD5/CODcr比值。水解酸化后CODcr和 BOD5去除率并不高，對CODcr的去除率通常只有20%～30%，所以，廢水通過水解酸化及IC厭氧是不可達(dá)標(biāo)排放的，必須進(jìn)一步好氧處理。IC厭氧塔出水進(jìn)入生物接觸氧化池進(jìn)行好氧生化處理，在充氧曝氣和生物膜的作用下降解有機(jī)物。

4）MBR系統(tǒng)

膜―生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor, MBR）將污水生物處理技術(shù)與膜分離技術(shù)相結(jié)合，首先利用生化技術(shù)降解水中的有機(jī)物，以膜組件取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)處理末端二沉池，然后利用膜技術(shù)過濾懸浮物和水溶性大分子物質(zhì)，降低水濁度，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。接觸氧化池出水進(jìn)入MBR系統(tǒng)處理后出水達(dá)車間回用水標(biāo)準(zhǔn)，回用于生產(chǎn)工藝中。

3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)

本處理工藝主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)見表2，主要設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)見表3。

表2 主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)

表3 主要設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)

4 運(yùn)行效果及經(jīng)濟(jì)成本分析

高含鹽廢水經(jīng)本工藝處理，各單元處理效果及運(yùn)行成本如表4所示。

表4 高含鹽廢水各處理單元效果分析表

（續(xù)表4）

由表4可以看出，該工藝處理含鹽農(nóng)藥廢水COD總?cè)コ士蛇_(dá)99.68%，NH3-N總?cè)コ士蛇_(dá)98.2%，總鹽去除率可達(dá)97.5%，運(yùn)行成本約209元/噸廢水，按照100 m3/d廢水產(chǎn)生量計(jì)算，運(yùn)行成本約20 900元/天，可減少危廢量6噸/天，節(jié)約危廢處置成本24 000元/天，具有顯著的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。

5 結(jié)論

針對高含鹽農(nóng)藥廢水可生化性差的特點(diǎn)，采用物化預(yù)處理＋生化處理的組合工藝可有效處理此廢水。其中，高級氧化法中的電芬頓作為預(yù)處理工藝，能夠有效處理廢水中難生化降解有機(jī)污染物，提高廢水B/C比，為后續(xù)三效蒸發(fā)除鹽并回收進(jìn)行綜合利用、蒸出水生化處理并回用于生產(chǎn)工藝奠定基礎(chǔ)。高含鹽農(nóng)藥廢水經(jīng)處理后，CODcr總?cè)コ蚀笥?9%，NH3-N總?cè)コ蚀笥?8%，總鹽去除率大于97%，能夠?qū)崿F(xiàn)廢水回用及鹽回收的目的。

[1] 李靜, 胡濤. 化工廠廢水化學(xué)氧化處理法研究進(jìn)展[J]. 廣州化工, 2020, 48(11): 3.

[2] 李姍姍, 劉峻峰, 馮玉杰. 高級氧化法處理農(nóng)藥廢水研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2015, 35(8): 6-10.

[3] 邢劍飛. 摻硼金剛石薄膜電極處理難降解廢水的研究[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2013.

[4] Celalettin ?, Serkan S, Mustafa O. Treatment of pesticide wastewater by physicochemical and fenton processes[J]. Asian Journal of Chemistry, 2008, 20(5): 3795-3804.

[5] Misra R, Shanta S, Potle N. Treatment of agrochemical/pesticide wastewater by coagulation/flocculation process[J]. IJCPS, 2013, 2: 39-51.

[6] 楊燕. O3US與生物法組合降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水研究[D]. 上海: 上海師范大學(xué), 2011.

[7] 趙選英, 戴建軍, 唐鳳霞, 等. 酸析-微電解-Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝預(yù)處理苯達(dá)松廢水[J]. 化工環(huán)保, 2015, 35(2): 165-168.

[8] 吳菊珍, 熊平, 景江. 鐵炭微電解-高級氧化-厭氧-好氧處理難降解農(nóng)藥廢水的研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2015, 43(18): 147-148, 176.

[9] 景江, 吳菊珍. US/Fenton聯(lián)合催化氧化預(yù)處理高濃度有機(jī)農(nóng)藥廢水研究[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2016, 16(16): 106-109.

[10] 李強(qiáng), 李軍, 陳剛, 等. A/O-MBR處理高濃度氨氮農(nóng)藥廢水的試驗(yàn)研究[J]. 給水排水, 2015, 41(8): 55-58.

[11] 陳敬, 朱樂輝, 劉小虎. 某生產(chǎn)甲基磺草酮農(nóng)藥廠廢水處理工程實(shí)例[J]. 工業(yè)水處理, 2016, 36(5): 99-101.

[12] Balakrishnan R, Kamal M, Perumal V. Removal of pesticides from wastewater by electrochemical methods-a comparative approach[J]. Sustainable Environment Research, 2011, 21(6): 401-406.

[13] 王龍輝, 杜世章, 秦海利, 等. 多維電催化氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水的研究[J]. 廣州化工, 2015, 43(15): 163-164.

[14] Rosales E, Pazos M, Longo M A,. Electro-Fenton decoloration of dyes in a continuous reactor: A promising technology in colored wastewater treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 155(1-2): 62-67.

[15] 崔慶蘭, 丁毅, 董自斌, 等. 混凝沉淀-水解酸化-SBR工藝在某屠宰場廢水處理中的工程應(yīng)用[J]. 環(huán)境科技, 2016, 29(4): 31-34.

[16] 王艷秋. 載鐵炭基電芬頓電極的制備及其處理含鹽有機(jī)廢水研究[D]. 遼寧: 遼寧科技大學(xué), 2021.

Application of Recycling Process for High Salt Pesticide Wastewater Treatment

SHANG Hong-yan

（Limin Chemical Co., Ltd., Xinyi 221400, China）

In order to solve the problem of the high salt pesticide wastewater which is difficult to be directly biochemical degradated, the Electro-Fenton and Triple effect evaporation were used to be the pretreatment methods of the wastewater, 90% sodium chloride as a by-product. The hydrolytic acidification + IC anaerobic + biological contact oxidation + MBR process was applied in desalting wastewater treatment. The Chemical oxygen demand (CODcr) and ammonia nitrogen in the effluent were less than 200 mg/L and 30 mg/L respectively. The effluent quality could reach the level of process water. The design capacity of the treatment plant was 200 m3/d. The process has good effect for the high salt pesticide wastewater. After the construction, the removal rates of CODcr, NH3-N and total salinity were more than 99%, 98% and 97% respectively. The survey, selection of treatment process, design parameters and equipment collocation of the project are presented.

high salt; pesticide wastewater; wastewater treatment; recycling; engineering application

1009-220X(2022)05-0073-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220504

2022-03-02

尚鴻艷（1984～），女，江蘇新沂人，碩士，高級工程師；主要從事環(huán)保工藝的研究工作。153412328@qq.com

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