基于改性電解液實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定V6O13水系鋅離子電池的研究

錢清華， 遲曉偉， 張慧娟， 黃佳琪， 武 靜， 劉 宇*

基于改性電解液實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定V6O13水系鋅離子電池的研究

錢清華1， 遲曉偉2， 張慧娟1， 黃佳琪2， 武 靜2， 劉 宇2*

（1. 上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093；2. 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201899）

釩基氧化物材料因其高比容量而成為水系鋅離子電池正極材料主要候選者，然而卻面臨在傳統(tǒng)水系電解液中的溶解問題。通過構(gòu)建水-磷酸三甲酯（TMP）復(fù)合電解液新體系1 mol/kg Zn(CF3SO3)2-20%（wt）H2O-80%（wt）TMP，不僅顯著抑制釩基材料的溶解，而且降低水系電解液的凝固點(diǎn)到－46℃，拓展了水系鋅離子電池工作溫度范圍?；跇?gòu)建的新電解液體系，組裝的Zn|V6O13全電池在常溫下以0.1 A/g的電流密度穩(wěn)定循環(huán)1 800 h后，仍具有423.4 mAh/g的高比容量，能量密度高達(dá)302.4 Wh/kg；而且在－40℃低溫環(huán)境中，以0.1 A/g的電流密度循環(huán)500圈后，放電容量保持在83.8 mAh/g。

釩基氧化物；水系鋅離子電池；復(fù)合電解液；凝固點(diǎn)；工作溫度范圍；高比容量

伴隨著全球能源危機(jī)的加劇，可再生能源開發(fā)和存儲(chǔ)技術(shù)獲得了越來越多的關(guān)注。近年來，水系鋅離子電池因安全性高，鋅金屬高理論比容量（820 mAh/g），而被認(rèn)為是一種很有前景的儲(chǔ)能體系。然而，常見的正極材料仍然面臨諸多問題，普魯士藍(lán)類似物的理論比容量低，聚陰離子化合物有本征電導(dǎo)率低等問題，錳基氧化物雖然具有較高比容量但是副反應(yīng)復(fù)雜，循環(huán)穩(wěn)定性差[1]。相比之下，釩基氧化物因其高理論比容量而成為水系鋅離子電池正極材料的有力候選者。

釩基氧化物在傳統(tǒng)水系電解液中最大的挑戰(zhàn)是活性材料隨著循環(huán)發(fā)生溶解，導(dǎo)致電池容量快速衰減。另一方面，溶解的過渡金屬陽離子會(huì)在負(fù)極側(cè)沉積，形成界面鈍化層[2]。目前，解決溶解問題的主要策略有通過摻雜或者引入陰離子構(gòu)建更穩(wěn)定V-O鍵的釩基氧化物[3]，Liu等[4]通過溶劑熱法合成納米棒狀Co摻雜的V6O13，42 mA/g的電流密度循環(huán)100圈之后容量保持率54.4%，優(yōu)于未摻雜的V6O13容量保持率37.6%。此外，Zhang等[5]通過溶劑熱法制備碳包覆的二維棒狀V6O13復(fù)合材料，以0.42 A/g的電流密度循環(huán)100圈之后容量為227.93 mAh/g，而純V6O13僅為51.2 mAh/g。Zhong等[6]通過Al、Ga共摻雜的V6O13，以0.42 A/g的電流密度循環(huán)100圈之后，容量保持率64.4%，而未摻雜的純V6O13容量保持率僅為29.7%。

在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，對V6O13材料進(jìn)行摻雜或包覆改性，并不能從根本上提高材料的穩(wěn)定性，構(gòu)建的全電池在循環(huán)過程中容量衰減嚴(yán)重，釩基氧化物材料衰減的主要原因在于不穩(wěn)定的電極―電解液界面。因此，本文從電解液優(yōu)化角度出發(fā)，選用了一種低粘度，與水相容性良好的有機(jī)溶劑作為溶劑，構(gòu)建了一種有機(jī)―無機(jī)復(fù)合電解液體系，抑制釩基材料的溶解，提高全電池循環(huán)穩(wěn)定性。

TMP（磷酸三甲酯）良好的化學(xué)穩(wěn)定性，寬的液態(tài)溫度范圍，適合作為一種安全的電解液[7]。本文通過構(gòu)建1 mol/kg Zn(CF3SO3)2-20%（wt）H2O-80%（wt）TMP電解液體系，引入氫鍵受體，調(diào)節(jié)水分子中的H原子和O原子周圍的化學(xué)環(huán)境，增強(qiáng)了TMP和水分子之間的氫鍵，削弱了水分子之間的氫鍵，使得電解液體系具有－46℃的低凝固點(diǎn)和較高的離子電導(dǎo)率。復(fù)合電解液體系極大的拓展了水系鋅離子電池的工作溫度范圍，通過構(gòu)建Zn|V6O13全電池，常溫下穩(wěn)定運(yùn)行1 800 h后，容量保持在423.4 mAh/g。在－40℃穩(wěn)定運(yùn)行500圈，容量保持在83.8 mAh/g。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

偏釩酸銨（NH4VO3），二水草酸（C2H2O4?2H2O），乙炔黑，鋅箔，磷酸三甲酯（TMP），三氟甲烷磺酸鋅（Zn(CF3SO3)2），N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，Sigma-Aldrich；聚偏二氟乙烯（PVDF），Alfa Aesar。

1.2 正極活性材料和極片制備

正極活性材料的制備[8]：采用水熱法合成V6O13粉體。典型的工藝過程如下：將0.014 mol NH4VO3和 0.016 mol C2H2O4?2H2O 溶于60 mL去離子水中，待其完全混合均勻之后轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯之中，并將其密封于水熱反應(yīng)釜之中。將反應(yīng)容器置于180℃的恒溫箱之中，保溫44 h。待水熱反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)前驅(qū)體用酒精和去離子水清洗多次，然后將材料置于80℃烘箱中干燥24 h。將干燥之后的粉體置于氧化鋁坩堝中，在充滿氮?dú)夥諊墓苁綘t中以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，退火12 h。

極片的制作：按照（活性物質(zhì)）/（乙炔黑）/（PVDF）＝7∶2∶1比例混合，球磨之后涂布在不銹鋼基材上，80℃烘干12 h，沖壓成直徑1.5 cm的極片。

1.3 性能測試

物理性能測試：采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析（日本電子JSM6510掃描電鏡），采用X-射線衍射儀進(jìn)行材料的物相分析（Rigaku Ultima IV型，Cu-Kα射線，掃描角度5o～80o，掃描速率5o/min），用X-射線光電子能譜儀分析物質(zhì)的元素組成和氧化狀態(tài)（Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi），采用差熱分析儀（NETZSCH STA 449 F3 Jupiter）分析材料的熱穩(wěn)定性，利用低溫示差掃描量熱分析儀（Q2000 V24.11 Build 124）分析電解液的凝固點(diǎn)，采用傅立葉變換紅外吸收光譜儀（thermo scientific nicolet is20）分析電解液中鍵合情況。

電化學(xué)性能測試：采用藍(lán)電測試裝置（LAND-CT2100A）進(jìn)行電池充放電循環(huán)性能測試，在高低溫箱（BPH-120C）測試電池低溫性能，使用Autolab（AUT86085）進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試。

1.4 實(shí)驗(yàn)計(jì)算

離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式如式（1）所示。

式中，表示離子電導(dǎo)率，表示電解液的厚度，表示電解液的面積，表示電解液的阻抗。

活化能計(jì)算公式如式（2）、（3）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 V6O13正極材料的表征

為了組裝與鋅負(fù)極匹配的全電池，通過簡單的水熱法制備了一種可以實(shí)現(xiàn)鋅離子快速脫嵌的釩基氧化物正極材料。圖1a～1c為通過水熱法合成的花瓣?duì)頥6O13的SEM圖譜，可以觀察到顯著的孔隙結(jié)構(gòu)，是由于前驅(qū)體中的C2H2O4?2H2O在加熱過程中發(fā)生熱分解，氣體釋放的過程中產(chǎn)生?？紫督Y(jié)構(gòu)的形成增加了材料的比表面積[9]，提升了材料的倍率性能。圖1d V6O13晶體結(jié)構(gòu)示意圖表明，其是由邊角共享的VO6八面體構(gòu)成，呈現(xiàn)單層和雙側(cè)交互排列結(jié)構(gòu)，其中單層是通過角共享和邊沿交替在[010]方向形成八面體連接，雙層僅通過邊沿共享連接[10]。V6O13通過與標(biāo)準(zhǔn)碳校正之后的XPS全譜如圖1e所示，圖1f的高分辨譜表明V6O13中存在兩種不同氧化態(tài)V離子，結(jié)合能為523.80 eV，516.45 eV的峰對應(yīng)于V4+，結(jié)合能為525.35 eV，518.05 eV的峰對應(yīng)于V5+。

a～c. V6O13的SEM圖；d. V6O13晶體結(jié)構(gòu)圖；e. V6O13的XPS全譜；f. V6O13中V 2p的XPS高分辨率譜

2.2 復(fù)合電解液表征分析

釩基材料在水溶液中溶解和不可逆的相變是造成全電池容量衰減的根本原因[11]，為了構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解液體系來抑制釩元素的溶解從而緩解嚴(yán)重的容量衰減，首先進(jìn)行了組分優(yōu)化設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，通過比較不同百分含量的H2O和TMP復(fù)合電解液體系對于抑制釩溶解和實(shí)現(xiàn)低凝固點(diǎn)的性能來確定最優(yōu)配比。

將相同活性物質(zhì)質(zhì)量的極片浸泡于不同組分的電解液7天之后進(jìn)行ICP測試，如圖2a所示，發(fā)現(xiàn)20 H2O-80 TMP[表示1 mol/kg Zn(CF3SO3)2溶解于20%（wt）H2O和80%（wt）TMP復(fù)合電解液體系]釩元素的溶解程度最少。對20 H2O-80 TMP電解液在－40～20℃范圍內(nèi)的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，結(jié)果如圖2b所示，在－40℃具有高達(dá)0.48 ms/cm 的離子電導(dǎo)率，而100 H2O-0 TMP電解液已經(jīng)發(fā)生凍結(jié)，導(dǎo)致離子傳輸受阻，界面兼容性劣化。電導(dǎo)活化能是通過離子電導(dǎo)率和溫度擬合所得，計(jì)算出的電導(dǎo)活化能為0.31 eV，表明其具有快速的離子擴(kuò)散性能。

為了表征電解液組分內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)行了傅里葉紅外吸收光譜儀測試，數(shù)據(jù)如圖2c～2d所示，隨著TMP含量的增加，O-H的拉伸振動(dòng)峰變寬，O-H的彎曲振動(dòng)（1600 cm-1～1700 cm-1）發(fā)生藍(lán)移，表明TMP-H2O分子間氫鍵強(qiáng)度增加。TMP-H2O分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)打破了原有的水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制水分子的凍結(jié)。調(diào)控電解液中水和TMP的含量，并對復(fù)合電解液體系進(jìn)行低溫差示掃描量熱分析，如圖2e所示，隨著含水量的增加，電解液低溫凝固點(diǎn)由－46.58℃上升至到－31.30℃。綜上所述，確定了20 H2O-80 TMP的有機(jī)―無機(jī)復(fù)合電解液體系為最佳配比。

a. V6O13在不同電解液中溶解的V元素含量測試；b. 20 H2O-80 TMP電解液的離子電導(dǎo)率和Arrhenius曲線；c～d. 不同組分電解液在不同波數(shù)段的紅外光譜；e. 不同組分電解液的低溫DSC曲線

2.3 常溫電池性能測試

Zn|V6O13電池反應(yīng)機(jī)理如圖3a所示，在充放電過程中，正極側(cè)Zn2+在V6O13層間發(fā)生可逆的離子嵌脫，負(fù)極側(cè)鋅箔發(fā)生Zn2+的溶解沉積。

調(diào)控電解液中TMP和H2O的含量，組裝Zn|V6O13紐扣式電池。圖3b為在不同TMP和水含量的電解液中0.1 A/g循環(huán)性能曲線。全電池在20 H2O-80 TMP電解液中穩(wěn)定循環(huán)1 800 h 后，容量仍保持在423.4 mAh/g，能量密度高達(dá)302.4 Wh/kg（基于正極材料活性物質(zhì)質(zhì)量）。伴隨著電解液中水含量的增加，釩元素溶解速率顯著加快，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被破壞，全電池容量衰減迅速。此外，在充放電循環(huán)過程中，前期的容量增長是由于材料活化過程中結(jié)構(gòu)水的嵌入，拓展了層間距，同時(shí)提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[12]。如圖3c所示，通過對循環(huán)之后的極片在N2氛圍中進(jìn)行熱重分析，測定其在200～450℃范圍內(nèi)的失重量，計(jì)算得到材料的結(jié)晶水含量為6.74%（wt）。

如圖3d～3e所示，在Zn2+嵌入和脫嵌過程中，V6O13的晶體結(jié)構(gòu)變化是可逆的。從初始放電狀態(tài)至放電電壓0.4 V的過程中，(001)晶面的衍射角從9.18o移動(dòng)至8.32o，該過程是由于鋅離子的嵌入導(dǎo)致層間距變化，同時(shí)還伴隨著結(jié)構(gòu)水的嵌入[12]。而從0.4 V充電至1.2 V的過程中，(001)晶面的衍射角移動(dòng)到9.02o，該過程伴隨著Zn2+從V6O13晶體結(jié)構(gòu)中的脫嵌。此外，一些新的衍射峰隨著充放電深度改變而往復(fù)出現(xiàn)，表明V6O13發(fā)生了高度可逆的相變。

圖3 Zn|V6O13全電池反應(yīng)機(jī)理示意圖（a）；基于不同組分電解液的全電池在小電流0.1 A/g下的循環(huán)曲線（b）；在20 H2O-80 TMP電解液中小電流活化之后極片的熱重曲線（c）；基于20 H2O-80 TMP電解液的全電池充放電循環(huán)的電壓曲線（d）；基于20 H2O-80 TMP電解液的正極極片不同充放電態(tài)的XRD譜圖（e）

如圖4a所示，Zn|V6O13全電池分別在20 H2O-80 TMP、100 H2O-0 TMP電解液中循環(huán)150圈之后的充放電曲線，在20 H2O-80 TMP電解液中的充放電曲線平臺(tái)更加平穩(wěn)，而在100 H2O-0 TMP電解液中衰減迅速，比容量僅為171.7 mAh/g。如圖4b所示，20 H2O-80 TMP電解液中以0.5 mV/s的掃描速率在0.1～1.6 V（vs. Zn2+/Zn）范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，3對主要的氧化還原峰位于0.44/0.63 V、0.91/1.18 V、1.36/1.49 V。此外，2、4、6圈循環(huán)伏安曲線重合程度很高，表明Zn2+嵌脫反應(yīng)的可逆性優(yōu)異。

圖4c為室溫時(shí)，Zn|V6O13全電池在20 H2O-80 TMP電解液中以0.1、0.5、1、2、5、0.1 A/g電流密度充放電循環(huán)的倍率性能，比容量分別為413.7、362.4、332.2、290、189.9、394.1 mAh/g，表明其具有優(yōu)異的倍率性能以及良好的容量保持率，這主要是由于20 H2O-80 TMP復(fù)合電解液體系抑制材料溶解等副反應(yīng)的發(fā)生，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[13]。圖4d為室溫下，Zn|V6O13全電池在20 H2O-80 TMP，100 H2O-0 TMP電解液中以5 A/g大電流密度充放電循環(huán)性能曲線，在20 H2O-80 TMP電解液體系中，初始放電容量204.4 mAh/g，穩(wěn)定循環(huán)10 000圈之后，放電容量為160.6 mAh/g，容量保持率78.57%。而在100 H2O-0 TMP電解液體系中，循環(huán)10 000圈之后，容量保持率僅為9.06%。

a. 基于20 H2O-80 TMP和100 H2O-0 TMP電解液的電池循環(huán)150圈之后的充放電曲線；b. 基于20 H2O-80 TMP電解液的電池循環(huán)伏安曲線；c. 基于20 H2O-80 TMP電解液電池以不同電流密度充放電循環(huán)的倍率性能；d. 基于20 H2O-80 TMP和100 H2O-0 TMP電解液的電池大電流密度循環(huán)性能曲線

2.4 低溫電池性能測試

20 H2O-80 TMP 復(fù)合電解液體系具有優(yōu)異的耐低溫性能，因此將其應(yīng)用于Zn|V6O13全電池，并對全電池低溫性能進(jìn)行表征。圖5a對比了Zn|V6O13全電池在不同組分電解液中的低溫性能，在20 H2O-80 TMP電解液中的Zn|V6O13全電池在不同溫度下恒電流充放電，循環(huán)之后仍然具有較高的容量保持率，而在100 H2O-0 TMP電解液中容量衰減嚴(yán)重。圖5b為－30℃采用不同組分電解液的Zn|V6O13全電池的容量-電壓曲線，在20 H2O-80 TMP電解液中全電池充放電曲線具有平穩(wěn)的充放電平臺(tái)，且極化更小。從圖5c可以看出，20 H2O-80 TMP電解液在－40℃仍然保持液體狀態(tài)，并且采用該電解液組分的全電池可以在－40℃正常工作，而100 H2O-0 TMP電解液已發(fā)生凍結(jié)。圖5d為Zn|V6O13全電池在－40℃的低溫環(huán)境中，以0.1 A/g充放電循環(huán)500圈之后，容量保持在83.8 mAh/g，庫倫效率接近100%。

(a)分別為基于20 H2O-80 TMP和100 H2O-0 TMP電解液在不同溫度下的倍率性能，(b) －30℃全電池的充放電曲線，(c)在不同溫度下的光學(xué)圖片（Ⅰ表示100 H2O-0 TMP 電解液，Ⅱ表示20 H2O-80 TMP電解液)，－40℃工作光學(xué)圖片；(d)－40℃時(shí)，基于20 H2O-80 TMP電解液的全電池循環(huán)性能

3 結(jié)論

本工作通過水熱法制備了一種能夠匹配鋅負(fù)極的高比容量的V6O13正極材料，并設(shè)計(jì)制備了一種Zn(CF3SO3)2-H2O-TMP復(fù)合電解液體系，緩解了活性物質(zhì)的溶解，實(shí)現(xiàn)了Zn|V6O13全電池的穩(wěn)定循環(huán)。室溫條件下，以5 A/g大電流密度恒流充放電運(yùn)行10 000圈之后，放電容量為160.6 mAh/g。此外，復(fù)合電解液體系還具有－46℃的低凝固點(diǎn)，極大的拓寬了水系鋅離子電池的工作溫度范圍。在－40℃低溫環(huán)境中，穩(wěn)定運(yùn)行500圈后，容量保持在83.8 mAh/g。該工作從電解液的角度提出了一種實(shí)現(xiàn)寬溫域高性能水系鋅離子電池的策略，促進(jìn)了水系鋅離子電池寬溫域范圍內(nèi)的應(yīng)用。

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Realization of Ultra-stable V6O13Aqueous Zinc-ion Battery Based on Modified Electrolyte

QIAN Qing-hua1, CHI Xiao-wei2, ZHANG Hui-juan1,HUANG Jia-qi2, WU Jing2, LIU Yu2*

（1.School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201899, China）

Vanadium-based oxide materials have become the main cathode candidates for aqueous zinc-ion battery owing to their high specific capacity, however, they suffer from the dissolution issue in the traditional aqueous electrolyte. The composite electrolyte system of 1 mol/kg Zn(CF3SO3)2-20%(wt) H2O-80%(wt) TMP was developed. It not only inhibits the dissolution of vanadium-based oxide materials, but also decreases the freezing point of the aqueous electrolyte to －46℃, thereby expanding the working temperature range of aqueous zinc-ion battery. Based on the composite electrolyte system, the Zn|V6O13full batteries kept their high specific capacity of 423.4 mAh/g and energy density of 302.4 Wh/kg after cycling over 1 800 h at the current density of 0.1 A/g under the room-temperature environment; moreover, the full batteries exhibit decent discharge specific capacity of 83.8 mAh/g at 0.1 A/g after cycling over 500 cycles at －40℃.

vanadium-based oxide; aqueous zinc-ion battery; composite electrolyte; freezing point; working temperature range; high specific capacity

1009-220X(2022)05-0018-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20220507

2022-03-18

國家自然科學(xué)基金（No. 52171147）。

錢清華（1994～），男，碩士；主要從事水系鋅離子電池正極材料的研究。wyzmyx@163.com

劉 宇（1973～），男，研究員；主要從事儲(chǔ)能二次電池技術(shù)研究。yuliu@mail.sic.ac.cn

TM 912

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