第一性原理計(jì)算篩選軸向配體用于錨定錳單原子電催化還原二氧化碳

牛維炳， 程 平， 張淑平

第一性原理計(jì)算篩選軸向配體用于錨定錳單原子電催化還原二氧化碳

牛維炳， 程 平*， 張淑平*

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

設(shè)計(jì)了5種Mn@dv-N催化劑、選擇了7種配體（X＝-F、-OH、-CO、-NH3、-N(Me)3、-PH3和P(Me)3），運(yùn)用理論計(jì)算研究了不同軸向配體對(duì)Mn@dv-N電催化CO2還原的影響。經(jīng)過(guò)選擇性篩選，其中6種催化劑（Mn@dv-N4-F、Mn@dv-N4-PH3、Mn@dv-N2-1-P(Me)3、Mn@dv-N3-P(Me)3、Mn@dv-N2-2-CO和Mn@dv-N4-CO）都具有良好的催化活性和并且對(duì)產(chǎn)物HCOOH具有的很高的選擇性。只有Mn@dv-N2-1-P(Me)3對(duì)產(chǎn)物HCHO、CH3OH和CH4有較好的催化活性，這三種產(chǎn)物的速率限制步驟是CO2加氫生成*OCHO。在催化劑Mn@dv-N2-1-P(Me)3上，生成*OCHO只需要克服0.716 eV。通過(guò)差分電荷電子分析方法證明*OCHO與Mn@dv-N2-1-P(Me)3相互作用強(qiáng)。配體P(Me)3的加入增強(qiáng)了催化劑與中間產(chǎn)物的相互作用，有效提高了催化劑的催化活性。

理論計(jì)算；Mn-N-C催化劑；CO2還原；軸向配體；電催化

碳氮載體（M-N-C）上的過(guò)渡金屬單原子催化劑由于其低成本和高原子利用效率而在電催化CO2還原反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用[1-3]。過(guò)渡金屬單原子催化劑（M-N-C，M如Fe、Ni和Co）的研究報(bào)告指出，過(guò)渡金屬單原子催化劑具有良好的電催化二氧化碳還原（CO2RR）的催化活性[4-6]。劉揚(yáng)等[7]合成Mn-N-C催化劑研究燃料電池的氧化還原反應(yīng)，探討了過(guò)渡金屬、氮源和載體對(duì)催化活性的影響。張蓉等[8]通過(guò)殼聚糖制備殼聚糖水楊醛席夫堿錳配合物，搭載石墨烯后高溫?zé)崽幚淼玫組n-N-C催化劑，對(duì)其進(jìn)行了氧化還原的研究。其工作證明600℃熱處理的催化劑的氧化還原活性最好，它的氧化還原總轉(zhuǎn)移電子數(shù)是3.63。關(guān)于Mn基單原子催化劑電催化轉(zhuǎn)化CO2生成C1產(chǎn)物的研究很少報(bào)道，其催化反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。

實(shí)驗(yàn)證明，參與各種生物活動(dòng)的天然金屬卟啉的活性與它們的軸向配體有關(guān)[9-13]。受此啟發(fā)，人們開(kāi)展了一些研究，試圖通過(guò)改變配體來(lái)提高催化劑的選擇性和活性。例如，Hou等[14]將一個(gè)軸向O原子引入到NiN4位點(diǎn)，所得到的NiN4O/C催化劑在－0.9V時(shí)表現(xiàn)出接近100%的FECO。Li等[15]證實(shí)，優(yōu)化后的FeN4Cl/NC是最近報(bào)道的鐵基CO2還原催化劑中最好的之一，它表現(xiàn)出90.5%的FECO，在490 mV的低過(guò)電位下具有10.8 mA/cm2的高電流密度，以及1 566 h–1的高周轉(zhuǎn)頻率。

隨著理論模擬方法的不斷改進(jìn)，人們已經(jīng)能夠在原子水平上研究催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。理論模擬已成為催化領(lǐng)域的重要研究工具，在揭示催化機(jī)理和設(shè)計(jì)新型催化劑方面發(fā)揮著重要作用。特別是計(jì)算氫電極（CHE）模型等理論方法的建立，為電化學(xué)反應(yīng)的深入研究提供了有力的工具。Ohta等[16]用密度泛函理論（DFT）研究了仿生卟啉鐵上帶有軸向咪唑配體催化的氧還原反應(yīng)，結(jié)果證明鐵活性中心與軸向配體咪唑的相互作用提高了鐵與過(guò)氧和超氧中間體的質(zhì)子親和力。

綜上所述，鑒于Mn-N-C現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本文利用理論計(jì)算研究具有不同的軸向配體（X＝-F、-OH、-CO、-NH3、-N(Me)3、-PH3和P(Me)3）的Mn-N-X（＝1、2-1、2-2、3和4）的電催化CO2還原催化性質(zhì)。然后，進(jìn)一步計(jì)算了催化劑的電子性質(zhì)，以闡明軸向配體配位如何提高CO2RR活性和選擇性。

1 配體設(shè)計(jì)和理論計(jì)算方法

1.1 配體設(shè)計(jì)

Back等[17]用理論計(jì)算證明M@dv-Gr具有較好的CO2催化活性。Menisa等[18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明Ni-N-C具有電催化CO2為CO的催化活性。受到他們的工作啟發(fā)，本文使用模型搭建軟件MS（Material Studio）模擬設(shè)計(jì)了5種Mn@dv-N催化劑（＝1、2-1、2-2、3和4，見(jiàn)圖1 a-e），Mn原子周圍有4個(gè)原子，隨機(jī)選擇7種配體（X＝-F、-OH、-CO、-NH3、-N(Me)3、-PH3和-P(Me)3）研究軸向配體錨定Mn@dv-N上對(duì)電催化CO2還原的影響，-F、-OH、-CO、-PH3和-P(Me)3是吸電子配體，-NH3和-N(Me)3是給電子配體。配體錨定在催化劑上命名為Mn@dv-N-X。

表1 催化劑Mn@dv-Nx-X的結(jié)構(gòu)

1.2 理論計(jì)算方法

本文使用從頭計(jì)算模擬軟件包（VASP）[19]，采用贗勢(shì)和投影增強(qiáng)波（PAW）[20]，Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）[21]描述交換相關(guān)能，使用自旋極化密度函數(shù)理論（DFT）進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。平面波的截?cái)嗄芰勘辉O(shè)定為550 eV，倒易空間中的布里淵區(qū)域采用Monkhorst-Pack方案，使用3×3×1的k點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算。計(jì)算結(jié)構(gòu)優(yōu)化，所有原子坐標(biāo)都被完全放松，直到剩余原子力小于0.01 eV/?，總能量收斂到10-5eV，采用ISIF＝2，IBRION＝2，POTIM＝0.1，NSW＝2 000等參數(shù)，得到優(yōu)化結(jié)構(gòu)的電子能量。

鍵能是評(píng)估穩(wěn)定性的重要參數(shù)。使用VASP計(jì)算催化劑及配體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用上述結(jié)構(gòu)優(yōu)化的參數(shù)，得到它們的電子能量。鍵能計(jì)算方法是：b＝Mn@dv-Nx-X－Mn@dv-Nx－X，其中Mn@dv-Nx-X、Mn@dv-Nx和X是M@dv-N-X、原子催化劑和軸向配體的電子能量。

N?rskov及其同事率先使用計(jì)算氫電極（CHE）建立了電化學(xué)還原反應(yīng)的自由能曲線[22]。使用VASP計(jì)算催化劑與CO2及中間體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用上述結(jié)構(gòu)優(yōu)化的參數(shù)，得到它們的電子能量。本文的吉布斯自由能使用計(jì)算氫電極模式計(jì)算，如式（1）所示。

＝DFT＋ZPE＋òCdT－（1）

式中，DFT是通過(guò)DFT計(jì)算催化劑與CO2中間體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化的電子能量；采用文獻(xiàn)中ZPE C和的值。通過(guò)比較催化劑上第一步加氫反應(yīng)的自由能，篩選出具有良好催化活性的催化劑。接著進(jìn)一步計(jì)算催化劑上CO2中間體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

使用VASP計(jì)算催化劑與CO2中間體的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。首先進(jìn)行靜態(tài)計(jì)算，采用NSW＝0，LCHARG＝.TRUE.，LAECHG＝.TRUE. 等參數(shù)，得到CHGCAR文件。計(jì)算差分電荷密度需要CO2中間體吸附催化劑，CO2中間體和催化劑三個(gè)靜態(tài)計(jì)算結(jié)果中的CHGCAR，通過(guò)軟件VESTA處理它們的CHGCAR文件得到相應(yīng)的差分電荷密度圖。

1.3 使用軟件

VASP：計(jì)算催化劑與吸附中間體的電子能量等。

MS（Material Studio）：模擬設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)。

Origin：處理VASP計(jì)算得到的相關(guān)數(shù)據(jù)，做出選擇性和吉布斯自由能的圖。

VESTA：處理VASP計(jì)算得到的CHGCAR文件，做出催化劑與吸附中間體的差分電荷密度圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)與結(jié)合能

本文使用模型搭建軟件MS（Material Studio）模擬設(shè)計(jì)了催化劑的結(jié)構(gòu)。圖1顯示了Mn@dv-N的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。如圖1a～1e所示，Mn@dv-N單元包含50個(gè)原子，包括C原子、N原子和Mn原子。圖f顯示了與催化劑連接的軸向配體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

圖1 （a）Mn@dv-N1，（b）Mn@dv-N2-1，（c）Mn@dv-N2-2，（d）Mn@dv-N3，（e）Mn@dv-N4和（f）Mn@dv-Nx-X的俯視圖

鍵能是評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)。鍵能越低，配體與金屬中心原子的結(jié)合就越強(qiáng)。如圖2所示，這些催化劑的鍵能值都小于零（－0.098～－4.984 eV），這表明這些配體都可以與Mn原子穩(wěn)定結(jié)合。OH和F配體與Mn的鍵能值比其他配體小得多，可能是因?yàn)樗鼈兊碾娯?fù)性很強(qiáng)，從Mn原子獲得的電子更多。

圖2 不同軸向配體錨定Mn@dv-Nx的鍵能

2.2 理論計(jì)算比較催化劑的吉布斯自由能

圖3比較了形成*OCHO、*COOH和*H的第一個(gè)質(zhì)子化反應(yīng)步驟的吉布斯自由能變化。如果?*COOH或?*OCHO小于?*H，則形成*COOH或*OCHO比*H更容易。一旦活性位點(diǎn)被*COOH或*OCHO占據(jù)，就很少有剩余活性位點(diǎn)來(lái)形成*H，這樣析氫副反應(yīng)就會(huì)被抑制。因此，圖3中虛線以上的催化劑將主要發(fā)生析氫反應(yīng)，而虛線以下的催化劑將主要發(fā)生所需的二氧化碳還原反應(yīng)。如圖3所示，五種配體（-OH、-F、PH3、P(Me)3和-CO）可以有效提高電催化CO2還原反應(yīng)的選擇性。在配體是CO的催化劑中，具有電催化CO2還原選擇性的催化劑數(shù)量最多，有3個(gè)。其次是P(Me)3配位的催化劑有2個(gè)，以及剩余3個(gè)配體配位的催化劑各有1個(gè)。從圖3中觀察到催化劑上*COOH或*OCHO形成的吉布斯自由能比*H形成的自由能要低，中間產(chǎn)物*OCHO比*COOH更容易形成，但Mn@dv-N3-CO則更傾向于產(chǎn)生*COOH。當(dāng)*OCHO占據(jù)Mn@dv-N3-PH3的活性位點(diǎn)時(shí)，PH3和Mn原子之間的鍵被破壞，所以Mn@dv-N3-PH3電催化CO2還原沒(méi)有再進(jìn)一步的研究和討論。因此，通過(guò)選擇性篩選得到了7種具有CO2RR選擇性的潛在催化劑。

圖3 Mn@dv-Nx-X上電催化CO2還原反應(yīng)（CRR）和析氫反應(yīng)（HER）中第一個(gè)質(zhì)子化步驟的吉布斯自由能變化（虛線以下的催化劑具有CRR選擇性）

2.3 理論計(jì)算催化劑上CO2RR反應(yīng)路徑的吉布斯自由能

考察了*OCHO的后續(xù)質(zhì)子化反應(yīng)，計(jì)算了更多還原中間產(chǎn)物的自由能。?rate＜1 eV（?rate是CO2RR速率限制步驟的吉布斯自由能）的單原子催化劑通常被認(rèn)為是潛在的電催化二氧化碳還原反應(yīng)的催化劑。Mn@dv-N3-CO也沒(méi)有被進(jìn)一步研究和討論，因?yàn)槠涞谝徊劫|(zhì)子化反應(yīng)的?rate＞1 eV。

對(duì)于產(chǎn)物HCOOH，從圖4中觀察到六種催化劑的速率限制步驟都是CO2加氫形成*OCHO這一步。它們的?rate都小于1 eV，這六種催化劑對(duì)CO2還原為HCOOH有很好的催化選擇性和活性，它們的活性順序是Mn@dv-N4-PH3（0.506 eV）＞Mn@dv-N4-F（0.677 eV）＞Mn@dv-N2-1-P(Me)3（0.716 eV）＞Mn@dv-N3-P(Me)3（0.790 eV）＞Mn@dv-N4-CO（0.890 eV）＞Mn@dv-N2-2-CO（0.917 eV）。當(dāng)Mn@dv-N-X（-F、-CO、-PH3和-P(Me)3）遵循*OCHO途徑時(shí)，一旦*OCHO被質(zhì)子化為*HCOOH，它既可以從催化劑表面脫附，也可以進(jìn)一步質(zhì)子化為*CHO，這取決于解吸（*HCOOH→*+HCOOH）與質(zhì)子化（*HCOOH+H++e→*CHO+H2O）的相對(duì)自由能的變化。

圖4 Mn@dv-Nx-Gr-X在零電位下沿著最有利的路徑的CO2RR的吉布斯自由能曲線（自由能零點(diǎn)被設(shè)定為氣相中的二氧化碳分子與干凈的催化劑表面）

對(duì)于HCHO、CH3OH和CH4這三種產(chǎn)物，5種催化劑的速率限制步驟都是*HCOOH氫化形成*OCH這一步反應(yīng)，只有Mn@dv-N2-1-P(Me)3的速率限制步驟仍然是CO2加氫形成*OCHO這一步反應(yīng)。這五種催化劑的?rate都大于1 eV，所以它們對(duì)HCHO、CH3OH和CH4這3種產(chǎn)物沒(méi)有出色的催化選擇性和活性。與Mn@dv-N2-1-Gr相比（見(jiàn)圖5），P(Me)3錨定在Mn單原子催化劑上將CO2轉(zhuǎn)化為HCHO、CH3OH和CH4的HCOOH加氫形成*OCH這一步反應(yīng)的?下降了1.343 eV。這證明與其他配體相比，配體P(Me)3的加入能增強(qiáng)Mn@dv-N2-1-Gr與*OCH的相互作用，提高M(jìn)n單原子催化劑的活性和選擇性，實(shí)現(xiàn)了電催化CO2還原為HCHO、CH3OH和CH4。

圖5 Mn@dv-N2-1-Gr在零電位下沿著最有利的路徑的CO2RR的吉布斯自由能曲線（自由能零點(diǎn)被設(shè)定為氣相中的二氧化碳分子與干凈的催化劑表面）

2.4 理論計(jì)算催化劑的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

金屬原子與載體的相互作用將大大影響Mn-N-X的電子結(jié)構(gòu)，最終決定Mn-N-X的電催化CO2催化性能。電催化二氧化碳還原過(guò)程是否能順利進(jìn)行，也與中間體和催化劑之間的相互作用強(qiáng)度有關(guān)。如果中間產(chǎn)物和催化劑之間的相互作用太弱，反應(yīng)就不會(huì)順利進(jìn)行。為了深入了解Mn-N-X催化活性差異的原因，對(duì)三種催化劑（Mn@dv-N2-1-P(Me)3、Mn@dv-N3-P(Me)3和Mn@dv-N3-OH）進(jìn)行了分析和討論。*OCHO是產(chǎn)生HCOOH、HCHO、CH3OH和CH4的第一步質(zhì)子化的中間體。為了解釋活性差異，采用差分電子密度和Bader電荷分析的電子分析方法對(duì)三種催化劑進(jìn)行了計(jì)算。

比較圖6a、6d和圖6b、6e，電子云區(qū)域大致相同。比較圖6b、6e和圖6c、6f，電子云區(qū)域有很大的不同，Mn@dv-N3- P(Me)3上電子積累明顯比Mn@dv-N3-OH上電子積累多，這表明*OCHO在Mn@dv-N3- P(Me)3形成比在Mn@dv-N3-OH上形成更容易，這與催化劑的吉布斯結(jié)果一致。相比于配體OH，配體P(Me)3的加入增強(qiáng)了催化劑與中間產(chǎn)物的相互作用，有效提高了催化劑的催化活性。

圖6 *OCHO吸附在Mn@dv-N2-1-P(Me)3、Mn@dv-N3-P(Me)3和Mn@dv-Nx-OH的差分電荷密度圖的俯視圖和側(cè)視圖

3 總結(jié)

本文設(shè)計(jì)了5種Mn@dv-N催化劑、選擇了7種配體（X＝-F、-OH、-CO、-NH3、-N(Me)3、-PH3和P(Me)3），通過(guò)比較第一步反應(yīng)的吉布斯自由能，獲得了6種可能具有良好電催化二氧化碳還原選擇性的催化劑候選物。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)整個(gè)電催化二氧化碳還原途徑中吉布斯自由能的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)有6種催化劑（Mn@dv-N4-F, Mn@dv-N4-PH3, Mn@dv-N2-1-P(Me)3, Mn@dv-N3-P(Me)3, Mn@dv-N2-2-CO和Mn@dv-N4-CO）對(duì)產(chǎn)物HCOOH都具有良好電催化活性和選擇性。HCOOH加氫形成*OCH這一步是生成HCHO、CH3OH和CH4這3種產(chǎn)物的速率限制步驟（除了Mn@dv-N2-1- P(Me)3）。只有Mn@dv-N2-1-P(Me)3對(duì)產(chǎn)物HCHO、CH3OH和CH4有較好的催化活性，這三種產(chǎn)物的速率限制步驟是CO2加氫生成*OCHO。

相比于Mn@dv-N2-1，配體P(Me)3的引入使得這一步的?下降了1.343 eV，有效地提高了Mn@dv-N2-1這一催化劑對(duì)CO2電催化還原為HCHO、CH3OH和CH4的選擇性和活性。通過(guò)差分電荷電子分析方法證明*OCHO與Mn@dv-N2-1-P(Me)3相互作用強(qiáng)，配體P(Me)3的加入增強(qiáng)了催化劑與中間產(chǎn)物的相互作用，有效提高了催化劑的催化活性。不同軸向配體錨定Mn@dv-N使其電子結(jié)構(gòu)變化，催化劑與中間體的相互作用發(fā)生改變。電子分析方法解釋了軸向配體P(Me)3改善單原子催化劑的催化性能的原因。

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First-principles Computational Screening of Axial Ligands for Anchored Manganese Single-atom Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide

NIU Wei-bing, CHENG Ping*, ZHANG Shu-ping*

（School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

Five Mn@dv-Ncatalysts and seven selected ligands (X＝-F, -OH, -CO, -NH3, -N(Me)3, -PH3and P(Me)3) were designed and the effects of different axial ligands on the electrocatalytic CO2reduction by Mn@dv-Nwere investigated using theoretical calculations. After selective screening, six catalysts (Mn@dv-N4-F, Mn@dv-N4-PH3, Mn@dv-N2-1P(Me)3, Mn@dv-N3-P(Me)3, Mn@dv-N2-2-CO and Mn@dv-N4-CO) showed good catalytic activity and high selectivity for the product HCOOH. Only Mn@dv-N2-1-P(Me)3has good catalytic activity for the products HCHO, CH3OH and CH4, and the rate limiting step for these three products is the hydrogenation of CO2to form *OCHO. On the catalyst Mn@dv-N2-1-P(Me)3, the formation of *OCHO requires only 0.716 eV to be overcome. It has been demonstrated by differential charge electron analysis that *OCHO interacts strongly with Mn@dv-N2-1-P(Me)3. The addition of the ligand P(Me)3enhances the interaction between the catalyst and the intermediates, effectively improving the catalytic activity of the catalyst.

theoretical calculation; Mn-N-C single-atom catalyst; CO2reduction; axial ligand;electrocatalytic

O643

A

1009-220X(2022)05-0054-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20220502

2022-02-28

牛維炳（1996～），男，四川安岳人，漢，碩士；主要從事理論計(jì)算研究電催化二氧化碳的工作。niuwb11@126.com

程平（1987～），女，山東單縣人，博士后，講師；主要從事計(jì)算機(jī)模擬和納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化反應(yīng)的模擬研究。chengp@usst.edu.cn

張淑平（1965～），女，山東人，博士，博士導(dǎo)師；主要從事海藻多糖與膠體化學(xué)、納米生物材料合成及納米生物傳感器的研究。zhang_lucy9999@vip.126.com