Co基非均相催化劑活化PMS去除有機污染物的進展

張政煜

Co基非均相催化劑活化PMS去除有機污染物的進展

張政煜

（上海理工大學，上海 200093）

詳細綜述了Co基非均相催化劑的類型和催化劑本身的構(gòu)效關(guān)系，主要包括Co的氧化物合成及催化機理、Co混合金屬催化劑的功能特點、Co基MOF復合材料和Co單原子催化劑的合成策略和構(gòu)效關(guān)系。另外還對Co基非均相催化劑與外部能量協(xié)同作用的應用從材料制備和協(xié)同機理兩方面進行詳細介紹，能量類型主要包括紫外-可見光輻照、超聲處理和外加電場等。最后展望了Co基非均相催化劑的未來研究方向和其實際應用推廣過程面臨的問題。

鈷；非均相催化劑；過氧單硫酸鹽；先進氧化工藝；活性氧物種；外部能量

改革開放以來，經(jīng)濟快速發(fā)展帶來的環(huán)境問題愈發(fā)嚴重。亟待解決的環(huán)境問題就是環(huán)境中有機物污染問題[1]。近些年，國內(nèi)外學者對此也展開了廣泛研究，目前，應用潛力較大、研究比較火熱的是通過高級氧化工藝（AOPs）降解有機污染物[2]。高級氧化工藝是通過催化劑活化過一硫酸鹽（PMS）或過二硫酸鹽（PDS）來產(chǎn)生具有強氧化性的氧物種（ROSs，如·OH、SO4·－和1O2等）[3]來降解有機物。目前，Co[4]被認為是活化PMS的最佳金屬被廣泛研究，為降低有毒的Co離子在溶液中的浸出，Co基非均相催化劑是該問題的解決方向。提高Co基非均相催化劑去除有機污染物性能的方式最直接的方式是探究高性能Co催化劑，此外還可通過其他外部能量與Co基非均相催化劑協(xié)同作用來提高催化降解性能。

目前國內(nèi)對活化PMS去除有機污染物的研究綜述大多僅側(cè)重催化劑類型及其制備方法：周等[5]綜述了各種催化劑類型，對其制備方法和特性也進行了概括；李等[4]側(cè)重于Co催化劑的制備方法和性能，對降解過程的影響因素也進行了講解。但目前對催化劑的高效催化與結(jié)構(gòu)的關(guān)系少有介紹，本文旨在解析不同類型Co基非均相催化劑的制備并分析其構(gòu)效關(guān)系，從結(jié)構(gòu)的角度解釋高催化性能的原因，為新穎Co基非均相催化劑的設計和制備提供了一定的借鑒；另外還介紹了幾種外部能量與Co非均相催化劑結(jié)合的應用，這也是Co基非均相催化劑在實際應用中的發(fā)展方向，最后還對Co/PMS體系未來研究方向進行了展望。

1 Co基非均相催化劑

1.1 Co的氧化物

1.1.1 Co氧化物的相關(guān)反應

迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的Co的氧化物有五種，CoO、CoO2、Co2O3、CoO(OH)和Co3O4[6]。其中對Co3O4和CoO的研究較多，而CoO2熱力學不穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)，CoO/PMS系統(tǒng)降解污染物時，鈷物種存在大量溶解現(xiàn)象，此實驗現(xiàn)象是不利的。然而，Co3O4被發(fā)現(xiàn)可以改善這一問題[7]，因為CoO是被保護在Co2O3網(wǎng)絡中。Co2O3活化PMS過程Co2+的循環(huán)是通過以下反應進行，如公式（1）～（3）所示[8-9]。

1.1.2 Co3O4的合成及催化

Co3O4的合成方法并不單一，且形貌各異，催化性能受微觀形貌影響較大。Guo等[10]早期發(fā)現(xiàn)，使用商業(yè)Co3O4催化劑在活化PMS降解有機污染物方面具有一定效果，在PMS濃度為0.01 mol/L、Co3O4為0.06 g、pH為6 時，反應溫度為60℃時，0.12 mmol/L的阿莫西林反應45 min后，化學除氧率高達91.01%（最佳反應條件）。Chen等[11]通過沉淀法制備了納米級Co3O4，所制備的Co3O4呈現(xiàn)納米球形，團聚少，平均粒徑僅20 nm，以0.2 mM酸性橙7為目標污染物、催化劑為0.5 g/L、2 mM PMS時，30 min降解完全，且在中性條件下表現(xiàn)出良好的非均相特性，在酸性條件不穩(wěn)定（反應2 h后，中性條件Co浸出僅0.05 mg/L，而在酸性條件下高達0.6 mg/L）。Shi等[12]對GO和Co3O4進行溶劑熱的方法，成功制備了GO負載的Co3O4復合催化劑，在0.2 mM橙II、0.1 g/L催化劑和2 mM條件下，在6 min內(nèi)則可以完全降解，說明利用載體對Co3O4進行負載分散是進一步提升Co3O4催化性能的有效辦法。

1.2 Co-M混合金屬催化劑

據(jù)報道，Co混合金屬催化劑可以顯示出更好的穩(wěn)定性、還原氧化能力以及多功能性。Kim等[13]制備了CoFe2O4，一種具有磁性的PMS活化劑，因為Fe原子和Co原子的強相互作用，顯著抑制了鈷離子浸出。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，共存的Fe原子與Co原子的協(xié)同效應也增強了其PMS活化性能，如公式（4）～（9）所示[14]。

進一步研究顯示，對CoFe2O4進行分散，提供載體（有序介孔碳，石墨烯等）增加活性位點在活化PMS降解有機污染物（塑化劑、苯酚等）方面可大大提高催化性能[15-16]。此外，Li等[17]報道了一種多孔FeCo3?O4納米籠催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，隨著Fe摻雜量的增加，F(xiàn)eCo3?O4納米籠平均粒徑從80 nm增加至160 nm，F(xiàn)e0.8Co2.2O4形貌最佳，研究發(fā)現(xiàn)，納米籠中的B- CoII位點對MS活化起主要貢獻。Li等[18]報道了一種形貌保持與前驅(qū)體一致的CoMnAl催化劑，不止Co一種原子可以參與PMS活化過程，巧妙的機制和特殊的形貌結(jié)構(gòu)賦予了其高催化性能，如圖3所示。

圖3 CoMnAl活化PMS機理示意圖[18]

表1總結(jié)了幾種Co-M混合金屬催化劑的制備、結(jié)構(gòu)特點及催化性能。

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表1 Co-M混合金屬催化劑

Co-M混合金屬催化劑的優(yōu)勢主要是：1）強Co-M（M為其他金屬）鍵降低了有毒Co離子的浸出； 2）賦予催化劑磁性，便于催化劑的回收和循環(huán)使用；3）Co與其他金屬離子的協(xié)同作用，促進Co離子的循環(huán)，增強其催化性能。但其比表面積普遍不高，可暴露的活性位點有限。對混合金屬催化劑在載體上進行負載，可以進一步增強其性能。

1.3 鈷MOF基復合催化劑

金屬有機框架（MOF）是一種新興的結(jié)晶有機-無機雜化物，因其具有良好的孔隙和較大的比表面積備受關(guān)注，但由于其穩(wěn)定性較低，限制了其應用。Co-MOF同樣這一問題，通過與其他材料進行復合增強其穩(wěn)定性并賦予其他功能，掀起了學者們的研究熱潮。

Liu等[19]將制備的鈷MOF（ZIF-67）與三聚氰胺混合研磨，通過600℃炭化制備了可見光誘導活化PMS催化劑CoCN，在最佳條件下，反應20 min即可將20 mg/L的BPA完全去除，對活性物質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，除了常見的·OH、SO4·－和1O2外，h+也對BPA的降解具有一定貢獻。經(jīng)過6次循環(huán)實驗，催化劑仍具備良好的穩(wěn)定性和催化或許。Dai等[20]使用溶劑熱法，在制備的ZIF-8表面外延生長ZIF-67，炭化ZIF-8@ZIF-67得到了多孔的核殼結(jié)構(gòu)催化劑Co@N-C-2。通過球差校正電子顯微鏡（HAADF STEM）可以清晰觀察到Co-Nx活性位點。對Co@N-C-2進行活化PMS降解橙Ⅱ、羅丹明B、苯酚和BPA在最佳條件下都能在20 min內(nèi)完全降解。對其進行循環(huán)穩(wěn)定性探究發(fā)現(xiàn)，對其進行熱處理活化之后，催化性能和新催化劑性能差別不大。

MOF也可作為前驅(qū)體通過熱解的方式制備分級多孔的碳質(zhì)催化劑。Lin等[21]制備了一種MOF衍生磁性納米催化劑，通過對Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和GO進行水熱，將自組裝ZIF-67固定在rGO表面（圖5[21]），再進行炭化即得到MCG納米復合催化劑，用于活化PMS降解酸性橙17，經(jīng)過50次降解循環(huán)，降解率仍保持97%以上。

圖5 (a)自組裝ZIF-67/GO 納米復合物，(b)MCG 納米復合物和(c)含鈷納米顆粒SEM圖；(d)單片MCG的TEM圖[21]

Qin等[22]使用鐵MOF（MIL100-Fe），利用其多孔特性，與Co(NO3)2·6H2O在甲醇溶液內(nèi)進行浸漬，在空氣條件下退火制備了磁性CoFe2O4納米復合物，MIL100-Fe既是前驅(qū)體，也充當模板的作用，對納米CoFe2O4顆粒起到了良好的分散作用，所得的磁性CoFe2O4顆粒仍保持鐵MOF的多孔特性，在活化PMS降解苯酚過程中，最佳催化劑在循環(huán)3次后的活性基本不變，去除率保持95%以上且磁性顆粒易從溶液中分離。

Zeng等[23]使用一鍋溶劑熱法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Co3O4@MOF納米反應器，將Co3O4納米顆粒置于MOF-5前驅(qū)體溶液，100℃溶劑熱6 h，即得到Co3O4@MOF納米復合催化劑，MOF構(gòu)建的納米反應器可以很好地將反應物吸附在反應器內(nèi)從而提高反應速率（圖6[23]）。

圖6 Co3O4@MOFs核殼結(jié)構(gòu)TEM圖[23]

表2 不同MOF基復合催化劑

1.4 Co單原子催化劑

提高催化劑的原子利用率是提高催化性能的有效辦法，單原子催化劑一直被認為是催化劑的理想形態(tài)。單原子催化劑的構(gòu)建和表征以及催化機理是此類研究的關(guān)鍵。單原子催化劑在能量存儲[24]和能量轉(zhuǎn)換[25]以及CO2還原[26]領(lǐng)域已有相對多的研究，在水處理領(lǐng)域的研究仍然十分有限。目前已報道用于水處理的單原子催化劑類型有MOF衍生物[27]和配合物衍生物[28]。Mi等[29]將制備的含Zn、Co的MOF前驅(qū)體進行熱解，蒸發(fā)MOF骨架中的Zn原子，獲取了Co-SA催化劑。通過TEM、XANES等表征證明了Co-SA中的單原子Co-N4位點的存在，圖7顯示了Co-SA單原子催化劑的制備流程和單原子表征結(jié)果[29]。對催化機理的研究發(fā)現(xiàn)，單原子Co-N4位點活化PMS幾乎完全只生成單線態(tài)氧（1O2），與其他生成·OH和SO4·-的自由基途徑不一樣，而是以非自由基途徑為主導。

圖7 (a)Co-SA合成示意圖; (b)Co-SA的SEM圖；(c)TEM圖；(d)HAADF-STEM圖[29]

配合物衍生的單原子催化劑的制備需要同時具備配合物和載體的參與，Chen等[30]在以MgO為載體的情況下，使Co(CH3COO)2?4H2O和C12H8N2?H2O發(fā)生配位反應，將反應得到的配合物在N2保護下進行退火，再進行酸洗洗去載體即得可。在載體支撐和穩(wěn)定的Co-N配位鍵的保護下，在煅燒和酸洗條件仍保持單原子狀態(tài)[31]，PMS/Co-N-C系統(tǒng)比PMS/Co2+具有更強的氧化能力（100%＞98%）。

表3對幾種單原子催化劑的制備方法和催化性能進行了總結(jié)。

表3 不同單原子催化劑

2 提高Co非均相催化劑性能的其他方法

提高Co/PMS系統(tǒng)降解有機污染的能力既可以通過探究高效Co基非均相催化劑來實現(xiàn)，還可以通過開發(fā)增強Co/PMS系統(tǒng)的協(xié)同技術(shù)來提高Co/PMS系統(tǒng)去除有機污染物能力。研究發(fā)現(xiàn)，適合的外部能量與某些Co基非均相催化劑的相互作用可以進一步提高Co基非均相催化劑的催化性能。

2.1 紫外―可見光輻照

早期研究表明，PMS可以通過紫外光輻照進行活化[33]，將光催化劑或者光敏材料與Co結(jié)合有機會實現(xiàn)紫外―可見增強的Co基非均相催化劑[19]。Chan等[33]嘗試通過將紫外光與Co基非均相催化劑的結(jié)合促進PMS的活化，以達到降解ATZ（除草劑）的目的。將商用P-25 TiO2在Co(NO3)2中浸漬，隨后進行干燥、煅燒即得到非均相的Co-TiO2催化劑。在紫外-可見光/ Co-TiO2/PMS系統(tǒng)中，20 min即可將ATZ全部轉(zhuǎn)化為光敏感中間體CEAT，隨后在1 h內(nèi)完成中間體的降解；而在Co-TiO2/PMS系統(tǒng)中，ATZ轉(zhuǎn)化為CEAT的速率僅為存在光輻照時的1/10，且溶液中中間體CEAT濃度不斷積累難以降解。這種強增強作用可以歸結(jié)于以下幾點：1）紫外光的PMS的活化（公式10[34]）；2）紫外光對中間體的光解；3）非均相Co對PMS的活化；4）光敏材料TiO2的協(xié)同作用。還有研究表明，非均相Co基催化劑中Co2+與Co3+的循環(huán)可以通過紫外輻照下進行光還原來完成[35]。

2.2 超聲波

在超聲過程中，水中形成高能量小氣泡，長大隨后坍縮，坍縮時時產(chǎn)生幾千攝氏度高溫和高達幾百個大氣壓，在此極端條件下，PMS可被直接活化[36]。Guo等[10]研究發(fā)現(xiàn)，僅超聲活化PMS和僅Co3O4活化PMS降解阿莫西林都呈現(xiàn)較慢的反應速率，而超聲與Co3O4協(xié)同作用可以實現(xiàn)1＋1＞2的效果，如圖8所示。當Co3O4存在時，超聲顯示出了出色的活化PMS能力。Cai等[37]實驗發(fā)現(xiàn)，超聲輔助對負載型混合金屬催化劑Fe-Co/SBA-15活化PMS降解橙Ⅱ過程具有促進效果，其歸結(jié)原因為超聲波除了可直接活化PMS外，還對Fe-Co/SBA-15催化劑具有表面清洗和促進傳質(zhì)的作用。但是超聲輔助過程的能量的大小也是有待探究，過強的超聲能量對催化劑結(jié)構(gòu)具有破壞作用，且過強的超聲能量也不利于PMS活化。

圖8 阿莫西林在不同體系下的降解[10]

2.3 外加電場

Co2+的重生是Co基非均相催化劑催化反應中降解效率的關(guān)鍵。Co2+重生是本質(zhì)是Co3+得電子被還原（公式11），可以通過公式（3、7、9）等多種方式實現(xiàn)。但通過外加電場直接給電子將Co3+轉(zhuǎn)化為Co2+效率更高，外加電場與催化劑本身得轉(zhuǎn)化相結(jié)合則可以更進一步提高Co基非均相催化劑的催化性能。Lin等[38]使用電沉積法制備了一種Co、N改性的碳氈催化劑，在同樣條件下將Co-N@CF作為接入電路活化PMS降解四環(huán)素的反應速率大約為未通電情況下的3倍，為無Co、N修飾的碳氈催化劑接入電路情況下反應速率的4.5倍，說明Co催化劑與電場的協(xié)同作用可以很大程度提高催化劑的催化活性。

3 結(jié)語與展望

Co催化劑活化PMS產(chǎn)生活性物質(zhì)去除有機污染物是一種極具潛力的用于水處理方法，探究高效Co基非均相催化劑的制備是關(guān)鍵，復合催化劑是催化劑探究的重點，通過與碳材料、光敏材料或其他金屬等具有額外功能的材料復合，可以提供復合催化劑更加全面的功能，如增加比表面積、增強Co離子的錨定或使材料具有磁性。Co單原子催化劑仍然是值得探究的領(lǐng)域，通過使用Co配合物或Co-MOF是目前的主流方法，但單原子催化劑的有效制備和如何提高原子密度是該領(lǐng)域的重點。提高Co基非均相催化劑催化性能除了探究催化劑本身以外，還可以與外部能量結(jié)合，兩種途徑的協(xié)同作用可以進一步提高系統(tǒng)降解能力，這是Co基非均相催化劑在實際環(huán)境清理中潛在應用的探究方向。

目前關(guān)于Co基非均相催化劑活化PMS降解有機污染物的研究成果很多，但仍存在值得重點關(guān)注的方面：

1）優(yōu)良載體材料的探究和新穎催化劑的合成方法。優(yōu)良載體可以減少Co離子浸出、增大催化劑比表面積讓催化劑暴露出更多活性位點，新穎催化劑的合成決定了催化劑能否用于實際水處理，例如磁性納米顆粒和降解薄膜，為催化劑的持續(xù)利用提供可能。

2）過多的PMS在水中的剩余會對環(huán)境造成不利影響。如何提高PMS的利用率和降低PMS使用量都是影響Co非均相催化劑實際應用的關(guān)鍵。

3）目前催化劑的研究都是處于實驗室階段的小規(guī)模間歇反應，對于實際應用，則需要開發(fā)基于Co基非均相催化劑多相催化的大規(guī)模連續(xù)反應器。

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Progress of Activation Peroxymonosulfate by Cobalt-based Heterogeneous for Removal of Organic Pollutants

ZHANG Zheng-yu

（University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

The types and structure-activity relationships of cobalt-based heterogeneous catalysts were reviewed in detail, including the synthesis and catalytic mechanism of cobalt oxides, the functional characteristics of cobalt mixed metals, synthesis strategies and structure-activity relationships of cobalt-based MOF composites and single cobalt catalysts. In addition, the application of Co-based heterogeneous with external energy was reviewed from two aspects for materials preparation and synergistic mechanism. The energy types mainly include UV-vis irradiation, ultrasound treatment and external electric field. Finally, the future research direction and the problems during its practical application and promotion of Co-based heterogeneous were prospected.

cobalt; heterogeneous catalyst; peroxymonosulfate; advanced oxidation process; reactive oxygen specie; external energy

1009-220X(2022)05-0009-09

10.16560/j.cnki.gzhx.20220510

2022-03-06

張政煜（1997～），男，湖北人，碩士；主要從事鈷基非均相催化劑的高級氧化工藝研究。1640470949@qq.com

O643.36

A