鋁、鈦、銅元素?fù)诫s對(duì)磷酸鐵鋰正極材料性能影響的研究進(jìn)展

李立平

鋁、鈦、銅元素?fù)诫s對(duì)磷酸鐵鋰正極材料性能影響的研究進(jìn)展

李立平

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515061）

基于磷酸鐵鋰正極廢料回收過程金屬雜質(zhì)的賦存形式，系統(tǒng)介紹了鋁、鈦、銅元素?fù)诫s對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能影響。鋁、銅可以離子摻雜和粒子摻雜進(jìn)入磷酸鐵鋰材料，鈦則以離子摻雜存在于材料中。適宜的金屬摻雜量有利于提高材料的比容量、循環(huán)性能和倍率性能，超過量則降低材料的循環(huán)容量，對(duì)容量保持率則無影響。進(jìn)一步探明其他雜質(zhì)元素與磷酸鐵鋰性能間的映射關(guān)系，為雜質(zhì)限度提供理論支撐，這將是未來的研究重點(diǎn)。

再生磷酸鐵鋰；正極材料；金屬雜質(zhì)；元素?fù)诫s；電化學(xué)性能

由于具有較低的原料成本、較高工作電壓平臺(tái)和熱穩(wěn)定性、優(yōu)良電化學(xué)循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池在動(dòng)力電池占有較大的市場(chǎng)份額，在基站儲(chǔ)能、新能源等領(lǐng)域的需求量呈爆發(fā)式增長趨勢(shì)[1]，而LiFePO4電池的平均生命周期僅為5年，因此，已經(jīng)到來的退役潮和逐年攀升的廢舊數(shù)量使得回收LiFePO4電池研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

LiFePO4正極材料約占電池成本的40%，對(duì)其進(jìn)行高值化回收具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2]。由于廢舊LiFePO4正極材料分離預(yù)處理的局限性，少量Al箔或Cu箔不可避免地混入LiFePO4正極粉[3]；此外，LiFePO4正極材料摻Ti改性趨于材料產(chǎn)業(yè)化[4-5]，這些都使得LiFePO4正極廢料含有一定量的Al、Cu和Ti雜質(zhì)。鑒于回收過程Al、Cu、Ti的深度脫除仍是難點(diǎn)，并且金屬摻雜改善LiFePO4材料性能已然成為共識(shí)[6-7]，因此，避開Al、Cu和Ti的雜質(zhì)脫除處理不僅可降低生產(chǎn)成本，并且可能提高再生材料性能[8]。然而，復(fù)雜的廢料來源勢(shì)必會(huì)造成金屬雜質(zhì)含量的不可控，進(jìn)而影響再生材料的電化學(xué)性能。關(guān)于Al、Cu和Ti雜質(zhì)與LiFePO4材料性能的映射關(guān)系亦無系統(tǒng)性研究報(bào)道[9-10]。

迄今為止，針對(duì)廢舊LiFePO4正極材料的回收處置方式主要有修復(fù)再生和濕法冶金[11-12]。其中，修復(fù)再生過程只涉及Al或Cu的粒子摻雜，而濕法冶金過程涉及Al、Cu或Ti的離子摻雜。與表面碳包覆[13]和顆粒尺寸控制[14]等方法相比，摻雜被認(rèn)為是一種可以有效提高LiFePO4本征電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率的方法。主流理論認(rèn)為，金屬元素?fù)诫s可抑制顆粒的生長，有利于顆粒納米化，提高材料的電化學(xué)性能[15]；金屬離子的Li位取代或Fe位取代，可誘導(dǎo)晶格畸變，削弱Li–O鍵作用，提高Li+的脫嵌能力[16-18]；或形成Fe2+/Fe3+共存的混合價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性[19]。

綜上所述，現(xiàn)有文獻(xiàn)介紹常見金屬元素離子摻雜方式對(duì)LiFePO4材料性能的積極影響，但未系統(tǒng)討論并總結(jié)不同元素，特別是Al、Ti、Cu這三種元素在材料中的具體摻雜方式，以及摻雜量與材料性能的對(duì)映關(guān)系。因此，本文通過簡(jiǎn)要總結(jié)歸納現(xiàn)有Al、Cu、Ti元素?fù)诫s對(duì)LiFePO4正極材料性能的影響，較為全面系統(tǒng)、深入評(píng)價(jià)者三種元素的離子摻雜或粒子摻雜的積極或消極影響為進(jìn)一步雜質(zhì)限度研究應(yīng)用提供理論支撐。

1 Al摻雜

1.1 Al離子摻雜

根據(jù)摻雜機(jī)理，摻雜離子可能占據(jù)Li位或Fe位。當(dāng)占據(jù)Li位時(shí)，摻雜離子與LiFePO4形成固溶體，不產(chǎn)生雜相；當(dāng)占據(jù)Fe位時(shí)，摻雜離子與LiFePO4反應(yīng)生成Li3PO4、Fe3P等雜相[1-3]。Chung等[1]以鋁醇鹽摻雜制備了晶格缺陷的LiFePO4，提出Al3+離子半徑小于Fe2+，更傾向于占據(jù)Li位；同時(shí)Al3+的引入使得LiFePO4和FePO4晶格中的Fe均以混合價(jià)態(tài)存在，分別形成了p型和n型半導(dǎo)體，有利于Li+的擴(kuò)散和電子電導(dǎo)率的提高。Xie[21]經(jīng)高溫固相反應(yīng)制備了Li1?AlFePO4/C正極材料（＝0、0.01、0.02、0.03）。作者認(rèn)為離子半徑Al3+（0.053 nm）小于Li+（0.076 0 nm），更傾向于占據(jù)Li位。Al摻雜材料的晶胞體積和顆粒尺寸均有所減少，這縮短了鋰離子的傳輸路徑，使其具有更高的放電比容量和倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，Al摻雜正極材料的放電容量先增加后減小，是因?yàn)檫m量的Al3+可提高材料的導(dǎo)電性，但過多的惰性Al3+占據(jù)Li位，從而降低了活性Li+和放電比容量。其中以Li0.98Al0.02FePO4/C正極材料性能最優(yōu)，0.2C倍率下放電比容量為158 (mA·h)/g，高于純LiFePO4/C材料（130 (mA·h)/g）。張培新等[22]采用化學(xué)沉淀法制備了LiFe1-yAlPO4固溶體。當(dāng)小于0.1時(shí)，Al3+占據(jù)Li位，引起晶胞收縮和Li-O鍵增加，削弱了Li與O的結(jié)合力。LiFe1-yAlPO4的放電比容量和大倍率性能隨的增加呈先提高后下降的趨勢(shì)，LiFe0.97Al0.03PO4性能最優(yōu)，0.1C倍率下首次放電比容量為143.60 (mA·h)/g，遠(yuǎn)高于純相（116.34 (mA·h)/g）。充放電電流密度從20 mA/g增加到320 mA/g，兩者的容量保持率分別由91.89%、91.09%下降到77.37%和48.95%，說明少量Al3+摻雜有效提高LiFePO4的比容量和倍率性能。

也有部分研究報(bào)道[27]據(jù)第一性原理LiFePO4中Al優(yōu)先占據(jù)Fe位，引起LiFePO4晶胞收縮，從而提高電導(dǎo)率。呂凡等[31]采用固相沉淀法制備了LiFe1?3y/2AlPO4正極材料。如圖1所示，0.1C倍率下，隨著摻Al3+量的提高，LiFe(1?3y/2)AlPO4的放電比容量逐漸下降。這是因?yàn)楫?dāng)摻雜量較低時(shí)（＝0.01），Al3+優(yōu)先占據(jù)Fe位；而當(dāng)摻雜量較高時(shí)（≥0.02），Al3+同時(shí)占據(jù)Li位和Fe位，使得Li位產(chǎn)生空穴，從而導(dǎo)致嵌脫的Li+量減少。2C大倍率充放電時(shí)，LiFe0.985Al0.01PO4擁有最優(yōu)的電化學(xué)性能，其放電比容量為142.0 (mA·h)/g，顯著高于LiFePO4（96.2 (mA·h)/g）。作者認(rèn)為，Al3+摻雜能顯著改善LiFePO4大倍率下充放電性能，是因?yàn)檫m量Al3+摻雜能有效抑制顆粒的團(tuán)聚，并且Li位、Fe位摻雜分別促使Fe3+/Fe2+混合電對(duì)形成和抑制單相FePO4形成，二者都有助于提高材料導(dǎo)電性。Sirgineedi[32]則采用固相合成法系列Al3+摻雜（摻雜量為0、0.01、0.05、0.10）的LiFePO4/C正極材料。0.1C倍率下，LiFe0.99Al0.01PO4正極材料的首次放電容量為150.363 (mA·h)/g，顯著高于LiFePO（85.186 (mA·h)/g）。作者認(rèn)為Al摻入LiFePO4的Fe位，提高了Li+在LiFePO4結(jié)構(gòu)中的電導(dǎo)率和擴(kuò)散途徑。

圖1 LiFe(1?3y/2)AlyPO4在(a) 0.1 C, (b) 0.5 C, (c) 1 C, (d) 2 C倍率下的首次充放電曲線[31]

1.2 Al粒子摻雜

金屬粒子可以充當(dāng)修復(fù)再生過程LiFePO4顆粒生長的成核劑，從而形成晶粒尺寸均勻和粒徑小的正極粉，在提高LiFePO4導(dǎo)電率的同時(shí)不會(huì)降低材料的振實(shí)密度。在高溫固相修復(fù)過程下，金屬Al可與LiFePO4/C發(fā)生界面反應(yīng)，生成惰性物質(zhì)AlPO4、Li3PO4和活性物質(zhì)Fe3P，這些均會(huì)對(duì)材料性能產(chǎn)生影響，其反應(yīng)式如式（1）所示。

陳威等[33]用高純Al粉與LiFePO4/C于高溫合成金屬Al摻雜的LiFePO4/Al/C復(fù)合材料。低溫0.1C倍率下，摻Al量分別為0%、3%和5%（wt）時(shí)摻雜材料的放電比容量分別為91.5、105.6和83.0 (mA·h)/g，其放電比容量隨Al粉量的增加呈現(xiàn)先增加后下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榻饘貯l起到了細(xì)化晶體顆粒的作用，提高了LiFePO4/C的導(dǎo)電性；較低的Al粉量時(shí)（＜3%）生成的Fe3P 相極大地改善了材料的導(dǎo)電性，超過一定上限值后不僅降低Li+活性物質(zhì)，生成的惰性物質(zhì)Li3PO4雜相也降低了材料的導(dǎo)電性。李薦等[34]將商用LiFePO4/C與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al粉（0%、0.1%、0.3%、0.5%和1.0%）混合并制成全電池。結(jié)果表明，Al粉均勻分布在LiFePO4顆粒表面，沒有破壞原有晶格，但摻雜材料表現(xiàn)出較差的Li+嵌脫能力和循環(huán)性能。1C倍率下，LiFePO4/C材料的放電比容量和倍率性能均隨著Al含量增加而降低。作者認(rèn)為，是因?yàn)锳l為惰性物質(zhì)，無法實(shí)現(xiàn)Li+的脫嵌且降低材料的實(shí)際比容量。

2 Ti摻雜

由于離子半徑Ti4+（0.068 nm）與Li+（0.068 nm）相同，而略小于Fe2+（0.076 nm），Ti4+更趨向于占據(jù)Li位[36-38]。當(dāng)摻Ti4+量較低時(shí)，Ti4+優(yōu)先占據(jù)Li位，與LiFePO4形成固溶體；摻Ti4+量較高時(shí)，部分Ti4+占據(jù)了Fe位，產(chǎn)生Li4P2O7、LiTi2(PO4)3等雜相[39-41]。Li等[43]采用共沉淀法制備了系列LiFe1-xTiPO4摻雜材料。如圖2所示，不同倍率下，摻雜材料的比容量隨著的提高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，Ti4+占據(jù)Li+位，減小了晶面間距和顆粒尺寸，晶格內(nèi)形成Fe2+/Fe3+混合價(jià)態(tài)，從而提高材料的充放電性能和循環(huán)性能；但Ti4+量過高，則生成雜相Li4P2O7并降低活性Li+量。Wang等[44]通過固相法制備了LiFe1-xTiPO4材料，當(dāng)摻雜量≤0.05，Ti以Li位替代進(jìn)入晶格中；當(dāng)摻雜量0.07≤≤0.2，過量的Ti與LiFePO4反應(yīng)生成TiP2O7和LiTi2(PO4)3。適量的Ti摻入可以有效改善材料的電化學(xué)性能，尤其以LiFe0.9Ti0.1PO4/C表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆容量和倍率性能。

圖2 LiFe1-xTixPO4在不同倍率下的充放電循環(huán)曲線[43]

吳燕杰[47]制備了系列Ti4+摻雜的LiFeTiPO4/C正極材料。Ti4+的摻入誘導(dǎo)LiFePO4晶格畸變，晶面間距和顆粒尺寸均略微縮小，放電比容量和倍率性能得到提升，如圖3所示，以LiFeTi0.03PO4/C性能表現(xiàn)最佳。交流阻抗測(cè)試也表明，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨著摻雜量的提高逐漸變小。當(dāng)＝0.04時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻由純相的314.7 Ω大幅下降至42.65 Ω。黃河等[50]利用Ti4+進(jìn)行再生LiFePO4/C材料的摻雜改性。結(jié)果表明，LiFe0.95Ti0.05PO4/C正極材料性能最優(yōu)，0.1C倍率下其首次放電比容量由純相（132.4 (mA·h)/g）提高到140.6 (mA·h)/g；1C倍率下循環(huán)近400次，材料的容量保持率基本不變。交流阻抗結(jié)果表明，電荷傳遞阻抗隨著Ti摻雜量的提高而減小，這是因?yàn)門i摻雜會(huì)降低電子在電極/溶液界面處傳輸?shù)淖枇?，從而提高LiFePO4材料的放電性能。

圖3 LiFeTixPO4/C的倍率性能對(duì)比[47]

3 Cu摻雜

3.1 Cu離子摻雜

由于離子半徑Cu2+（0.072 nm）與Li+或Fe2+相差不大[38]，理論上講，Cu2+占據(jù)Li位或Fe位均有可能[52-58]。鄭明森等[52]通過高溫固相法制備了LiCuFe1-xPO4/C正極材料。與其他金屬離子摻雜一樣，Cu2+摻雜不影響LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，但晶格常數(shù)和體積均略有減小，材料的電化學(xué)性能和大倍率性能明顯提高。1C倍率下，LiCu0.01Fe0.99PO4/C首次放電比容量為130 (mA·h)/g，遠(yuǎn)高于純LiFePO4（110 (mA·h)/g）。常照榮等[55]采用固相合成法制備了LiFe1-xCuPO4/C正極材料（＝0、0.01、0.015、0.02、0.025）。摻雜的Cu2+以固溶體形式進(jìn)入LiFePO4，形成陽離子型缺陷晶格，提高了材料的導(dǎo)電性。0.1C倍率下，LiFe1-xCuPO4/C的放電比容量隨Cu2+的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，LiFe0.98Cu0.02PO4/C放電比容量最大。表明少量的Cu2+摻雜能夠有效改善充放電過程中LiFePO4與FePO4兩相界面的電子導(dǎo)電性，提高電化學(xué)性能；而過量摻雜量勢(shì)必降低充放電過程可逆脫嵌的Li+數(shù)量。周勇華等[58]通過溶劑-凝膠法制備了Fe位摻雜的LiCu0.05Fe0.95PO4材料。Cu2+摻雜后誘導(dǎo)LiFePO4晶胞收縮，同時(shí)顆粒明顯細(xì)化，縮短了Li+充放電過程中的遷移路徑，有利于Li+的擴(kuò)散。0.1C倍率下，LiCu0.05Fe0.95PO4首次放電比容量為141 (mA·h)/g，高于純LiFePO4（125 (mA·h)/g），循環(huán)50次后容量保持率為87%左右。

3.2 Cu粒子摻雜

與Al雜質(zhì)一樣，在固相修復(fù)過程中Cu同樣以粒子摻雜方式進(jìn)入LiFePO4正極材料中。Croce等[59]將1%的金屬Cu摻進(jìn)LiFePO4材料。結(jié)果表明，摻雜后的正極材料顆粒尺寸有所降低，同時(shí)提高了顆粒間電子傳導(dǎo)效果，5C倍率下Cu摻雜材料的放電比容量比純相高出約25 (mA·h)/g，并且循環(huán)30次容量保持率基本不變。

也有研究表明Cu的粒子摻入會(huì)造成摻雜材料的可逆放電容量有所下降。黃峰等[60]按照配比（(Cu)/(Li)＝1∶15）制備了Cu/LiFePO4復(fù)合材料粉末。電性能測(cè)試結(jié)果表明，一定程度上Cu微粒的加入可有效提高材料的電子導(dǎo)電率，但首充后Cu微粒隨即發(fā)生不可逆氧化，降低了電子電導(dǎo)率，導(dǎo)致該復(fù)合材料出現(xiàn)較大的首次不可逆容量損失，進(jìn)而降低了電化學(xué)性能。張明明等[61]對(duì)含有約0.3%Cu雜質(zhì)的廢舊磷酸鐵鋰材料進(jìn)行高溫修復(fù)。0.1C放電倍率下，再生材料的比容量比商用材料降低約15 (mA·h)/g。作者認(rèn)為，Cu雜質(zhì)引發(fā)電池的自放電，從而降低了比容量和循環(huán)性能。

4 展望

本文總結(jié)了鋁、鈦、銅的元素?fù)诫s對(duì)LiFePO4正極材料性能影響的研究進(jìn)展，闡明雜質(zhì)元素對(duì)再生LiFePO4正極材料性能的積極作用或消極影響。在濕法冶金、火法回收過程中鋁、銅雜質(zhì)分別以離子摻雜和粒子摻雜方式進(jìn)入LiFePO4材料，鈦則一直以離子摻雜形式存在于再生材料中。一定殘留量的鋁、鈦、銅元素對(duì)再生材料的結(jié)構(gòu)、比容量和循環(huán)性能產(chǎn)生積極作用，但超過一定的上限值，則會(huì)降低材料的比容量。未來的研究方向?qū)⑹翘接戨s質(zhì)元素的限度與再生LiFePO4性能間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，建立再生材料質(zhì)量的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，在減輕回收工作量與難度的同時(shí)兼顧再生材料性能。

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Progress on the Influence of Aluminum, Titanium and Copper Doping of Regenerated LiFePO4Cathodes

LI Li-ping

（Guangdong Guanghua Sci-tech Co., Ltd., Shantou 515061, China）

Based on the occurrence forms of metal impurities in the recycling process of the waste lithium iron phosphate cathode material, the influence of aluminum, titanium and copper doping on the electrochemical performance of lithium iron phosphate cathode material has been systematically introduced in this paper. Aluminum and copper could enter the regenerated lithium iron phosphate materials via ion doping and particle doping, respectively. Titanium exists in the cathode materials by ion doping. On one hand, a certain amount of metal is beneficial for high capacity, good cycling performance and rate performance of cathode materials. On the other hand, excessive metal doping would reduce the cycling capacity, while has no effect on the capacity retention rate. The further research would focus on the relationship between other impurity elements and properties of lithium iron phosphate, providing theoretical supporting for the limitation of metal impurities.

regenerated lithium iron phosphate; cathode material; metal impurity; elemental doping; electrochemical performance

2022-02-16

廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃“新能源汽車”重大科技專項(xiàng)項(xiàng)目（2020B090919003）。

李立平（1991～），男，博士，工程師；從事金屬鹽的開發(fā)和應(yīng)用。

TQ131.11

A

1009-220X(2022)05-0001-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20220501