泡沫鎳負(fù)載的Fe-CoP自支撐電極用于催化析氫反應(yīng)*

鄒桂賢, 劉瑞杰

(①泰安技師學(xué)院,271000,泰安市；②曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,273165,山東省曲阜市)

0引 言

經(jīng)濟(jì)和社會的快速發(fā)展加劇了能源消耗,造成傳統(tǒng)化石燃料如石油、煤和天然氣等不可再生能源日漸枯竭,帶來的環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重. 因此,對于可再生清潔能源的開發(fā)和使用迫在眉睫[1]. 氫能作為一種高效、清潔、可再生的“無碳”能源,已得到世界各國的普遍關(guān)注. 發(fā)展氫能是人類擺脫對化石能源的依賴、保障能源供給的永久性戰(zhàn)略選擇. 在諸多制氫方法中,電解水制氫因原料易得、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn),已受到廣泛關(guān)注[2]. 電解水過程的陽極發(fā)生析氧反應(yīng)(Oxygen evolution reaction,OER),陰極發(fā)生析氫反應(yīng)(Hydrogen evolution reaction,HER). 由于OER是4電子耦合過程,HER涉及2電子轉(zhuǎn)移,兩反應(yīng)都需要多電子參與,這將造成其動力學(xué)過程非常遲緩,均需要較高的過電勢才能完成析氧和析氫過程. 顯然,高的過電勢會導(dǎo)致槽壓升高,能耗增加. 因此,電解水的效率在很大程度上取決于電極催化劑的催化性能[3].

目前,工業(yè)上常用的高效催化劑大多是貴金屬催化劑,如RuO2、IrO2常被用作OER催化劑,而Pt基催化劑常被用作HER催化劑. 這些貴金屬儲量有限、價格昂貴,極大地限制了電解水技術(shù)的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用. 近年來,基于廉價過渡金屬催化劑的研究得到了迅速發(fā)展,如氧化物、碳化物、磷化物、硫化物等都已被廣泛研究和報道[4-5]. 在這些過渡金屬化合物中,過渡金屬磷化物因?yàn)槠鋵ER和OER的優(yōu)異催化性能以及低成本的特點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注[6-10]. Yao課題組合成了尺寸超小的高活性磷化鐵雙功能催化劑,在堿性介質(zhì)中催化全解水過程時,僅需要1.59 V的槽壓就可以得到10 mA/cm2電流密度[11]. 除催化活性外,催化劑的穩(wěn)定性也是評價催化劑性能的重要指標(biāo). 文獻(xiàn)上報道的關(guān)于催化HER或OER的研究多是使用傳統(tǒng)的玻碳工作電極,通常需要使用粘合劑將催化劑固定在電極表面,這不可避免地會對催化過程中的傳質(zhì)和傳荷過程產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響催化劑的性能. 另外,電解水過程中會產(chǎn)生大量的氫氣和氧氣,尤其是在大電流密度下,產(chǎn)生的大量氣泡會導(dǎo)致催化劑從電極表面脫落,對電極催化劑更是極大的考驗(yàn). 而使用導(dǎo)電基底(如碳布、泡沫金屬等),通過催化劑原位生長的方法直接制備自支撐一體化電極,則可以在一定程度上解決這個問題[12].

在本工作中,以硝酸鐵和硝酸鈷為前驅(qū)體,采用水熱合成法制備了原位生長在泡沫鎳(NF)上的鐵鈷碳酸鹽氫氧化物(FeCoCH/NF)納米線陣列,然后以次磷酸鈉(NaH2PO2)作為磷源,將FeCoCH/NF磷化后得到了Fe摻雜的CoP催化劑(Fe-CoP/NF),用于催化HER研究. 通過XRD、TEM和SEM等測試探究了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、組成和形貌特點(diǎn). 電化學(xué)測試結(jié)果表明,該催化劑在堿性條件下對HER具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性,在低電流密度下,催化劑對HER催化活性略低于商業(yè)Pt/C催化劑,但在高電流密度下,其催化活性遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑,在電流密度為300 mA/cm2時,其HER過電位僅為185 mV,比Pt/C催化劑低約55 mV,并且具有較高的穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑樣品的制備

1.1.1 FeCoCH/NF樣品的制備

實(shí)驗(yàn)之前需要對泡沫鎳進(jìn)行表面預(yù)處理,裁取2 cm × 4 cm大小的泡沫鎳,依次在1 M HCl、丙酮、乙醇和二次水中超聲處理15 min,以去除泡沫鎳表面的氧化物,然后在60 ℃下干燥備用. 稱取2 mmol Co(NO3)2·6H2O,0.2 mmol Fe(NO3)3·9H2O,11 mmol尿素和5 mmol氟化銨加入到70 mL去離子水中,攪拌30 min. 隨后將處理好的泡沫鎳放入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,并將混合溶液轉(zhuǎn)移其中,于130 °C下反應(yīng)6 h. 待反應(yīng)完成后,將泡沫鎳取出并用去離子水多次清洗. 最后將泡沫鎳放入真空干燥箱中,于60 °C下干燥數(shù)小時后備用,所得樣品記作FeCoCH/NF.

1.1.2 Fe-CoP/NF催化劑的制備

稱取0.5 g 次磷酸鈉于瓷舟中,置于管式爐上風(fēng)處,同時將制備好的FeCoCH/NF(1 cm × 2 cm)放入另一瓷舟中,置于管式爐下風(fēng)處. 在氮?dú)鈿夥罩幸? ℃ min-1的升溫速率升至350 ℃,保持2 h,自然降溫后,將磷化后的樣品取出,用去離子水清洗數(shù)次以去除表面雜質(zhì),然后放入真空干燥箱中干燥備用,磷化后的樣品記作Fe-CoP/NF. 為了探究磷化后是否對催化劑的性能有提升作用,在不加磷源的情況下,以同樣的實(shí)驗(yàn)條件將另一份FeCoCH/NF樣品置于管式爐中焙燒,所得樣品記作FeCo/NF. 通過稱量反應(yīng)前后泡沫鎳的質(zhì)量,計算得實(shí)際催化劑負(fù)載量為1.57 mg/cm2.

1.1.3 Pt-C/NF催化劑的制備

以同樣的基底預(yù)處理方法處理泡沫鎳,然后裁取1 cm × 1 cm泡沫鎳備用. 取3 mg商業(yè)Pt/C催化劑于2 mL異丙醇中,超聲得到催化劑漿液,取1.1 mL漿液涂在泡沫鎳表面,晾干后再滴涂Nafion溶液至催化劑表面并在室溫下晾干,該樣品記作Pt-C/NF. Pt催化劑的實(shí)際負(fù)載量與FeCoCH/NF一致,均為1.57 mg/cm2.

1.1.4 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)測試在上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行. 線性掃描伏安曲線(LSV)測試是以5 mV s-1的掃速在-0.8～-1.5 V(vs. Hg/HgO)電勢范圍內(nèi)進(jìn)行,本實(shí)驗(yàn)所有的LSV曲線都已經(jīng)過iR校正. 電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)的測試電壓為-1.04 V(vs. Hg/HgO),頻率范圍為10 kHz～0.01 Hz. 電化學(xué)活性表面積采用循環(huán)伏安(CV)法在20,40,60,80,100和120 mV s-1的掃速下測試10個循環(huán),在非法拉第反應(yīng)區(qū)(-0.8～-0.9 V vs. Hg/HgO),以掃速為橫坐標(biāo),Δj(正向電流—逆向電流)為縱坐標(biāo)作圖可得雙電層電容(Cdl),而Cdl與電化學(xué)活性表面積呈正比關(guān)系,因此通過Cdl值可以計算催化劑電化學(xué)活性表面積的大小. 通過計時電位(CP)曲線來測試催化劑穩(wěn)定性,恒電流設(shè)置為50 mA/cm2,此外還對比了1 000個循環(huán)伏安測試前后的LSV曲線,以此來評價催化劑的穩(wěn)定性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的物理化學(xué)性質(zhì)表征

采用XRD技術(shù)對FeCoCH/NF、Fe-CoP/NF和FeCo/NF樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖1所示. 從圖中可以看出,所有測試樣品在2θ= 44.2°,51.3°和77.1°處出現(xiàn)3個強(qiáng)衍射峰,這3個衍射峰來自于泡沫鎳基底的信號,分別對應(yīng)Ni的(111)，(200)和(220)晶面(PDF#04-0850). 此外,對于FeCoCH/NF樣品,在2θ= 11.6°,23.4°,34.1°,38.7°和46.2°處還出現(xiàn)了明顯的衍射峰,經(jīng)PDF卡片(PDF#50-0235)比對,這些峰與CoFe(OH)x(CO3)y的(003)，(006)，(012)，(015)和(018)晶面相對應(yīng),說明經(jīng)過水熱過程后在泡沫鎳上形成了堿式碳酸鈷鐵. 經(jīng)過退火處理后,無論是磷化后的Fe-CoP/NF樣品還是未磷化的FeCo/NF樣品,堿式碳酸鈷鐵的這些特征衍射峰均消失,這可能是由于高溫導(dǎo)致堿式碳酸鈷鐵發(fā)生了熱分解所致. 除此之外,磷化后的Fe-CoP/NF樣品在2θ= 31.2°，40.6°，43.1°和53.1°處出現(xiàn)了新的衍射峰,這些峰分別對應(yīng)于Co2P(PDF#32-0306)的的(120)，(121)，(211)晶面以及CoP3(PDF#29-0496)的(420)晶面,證明了磷化后的Fe-CoP/NF樣品中Co的磷化物種的存在. 而未磷化的FeCo/NF樣品,除泡沫鎳基底的特征衍射峰外,沒有其他新的衍射峰出現(xiàn),這可能與其產(chǎn)物的無定型態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖1 FeCoCH/NF,Fe-CoP/NF和FeCo/NF樣品的XRD圖譜

采用SEM和TEM對所制備樣品的形貌進(jìn)行了表征. 圖2A-C給出了FeCoCH/NF樣品的形貌,可以看出,經(jīng)過水熱反應(yīng)制備的FeCoCH納米棒陣列均勻,垂直生長在泡沫鎳骨架上,其表面非常光滑,并且形狀也比較規(guī)整. 圖2D-F是FeCoCH/NF樣品在氮?dú)鈿夥罩辛谆笏肍e-CoP/NF樣品的圖像. 生長在泡沫鎳骨架上的納米棒陣列經(jīng)過高溫磷化過程之后,整體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化. 原本均一致密的納米棒陣列發(fā)生了交聯(lián),形成了三維疏松團(tuán)簇結(jié)構(gòu). 而且,與之前的光滑規(guī)整納米棒相比,磷化之后的納米棒表面變得粗糙. 粗糙的表面可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量,有利于催化劑性能的提升. 此外,我們對未磷化僅高溫處理的FeCo/NF參比樣品也進(jìn)行了表征,如圖2G-I. 經(jīng)高溫處理后所得樣品仍然保持了前驅(qū)體納米棒陣列的形貌,均勻且密集的分布在泡沫鎳骨架上. 但從高倍TEM圖可以看出,納米棒的表面不再光滑,而是形成了許多細(xì)小的納米顆粒,說明堿式碳酸鈷鐵納米棒的表面結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞. 與高溫磷化過程得到的Fe-CoP/NF所不同的是,僅高溫處理得到的樣品并沒有聚集成三維團(tuán)簇的趨勢,說明三維團(tuán)簇的形成是由于磷化而不是高溫造成的.

圖2 FeCoCH/NF樣品的(A,B)SEM圖像,(C)TEM圖像, Fe-CoP/NF樣品的(D,E)SEM圖像,(F)TEM圖像,FeCo/NF樣品的(G,H)SEM圖像,(I)TEM圖像

通過XPS技術(shù)對Fe-CoP/NF樣品的元素組成和化學(xué)價態(tài)進(jìn)行了進(jìn)一步分析,圖3為Fe-CoP/NF樣品的XPS譜圖. Co 2p譜中(圖3A),相差15.2 eV左右,結(jié)合能為778.6和793.8 eV的2個弱峰對應(yīng)于CoP3的2p3/2和2p1/2[13]. 由于CoP3屬立方晶系結(jié)構(gòu),Co原子與6個磷原子成鍵,導(dǎo)致Co在CoP3中的化合價變小,接近于零價,其結(jié)合能較低. 而相差16.1 eV左右,在較高結(jié)合能處781.7和797.8 eV的2個強(qiáng)峰則對應(yīng)于Co2P 的2p3/2和2p1/2,786.7和803.2 eV處的信號是Co的2個衛(wèi)星峰[13-14]. 在Fe 2p XPS譜圖中(圖3B),在712.6和725.3 eV處有2個峰,對應(yīng)于Fe(III)的2p3/2和Fe 2p1/2自旋軌道. 而在716.4和733.4 eV處的2個峰則是Fe的衛(wèi)星峰[15]. P 2p高分辨譜圖(圖3C)在129.4、130.6和134.1 eV處出現(xiàn)了3個峰,前2個峰對應(yīng)于金屬磷化物的P 2p3/2和P 2p1/2自旋軌道,另一個峰則對應(yīng)于P-O物種,可能是暴露在空氣中表面氧化所致[16]. O 1s高分辨率譜圖(圖3D)中,531.7 eV處的峰對應(yīng)于P-O鍵[17].

圖3 Fe-CoP/NF樣品的XPS譜圖(A)Co 2p,(B)Fe 2p,(C)P 2p,(D)O 1s

2.2 催化劑的電化學(xué)性能分析

為了系統(tǒng)研究所制備催化劑在堿性條件下對HER催化活性,我們在1.0 M KOH溶液中測試了FeCoCH/NF、FeCo/NF、CoP/NF、Fe-CoP/NF和Pt-C/NF催化劑對HER的LSV曲線(圖4A). 從圖中可以看出商業(yè)Pt-C/NF催化劑上,HER的起始電勢最正,表明其不需要很高的過電勢即可實(shí)現(xiàn)氫的析出過程,體現(xiàn)了較高的催化活性. 在低電流密度范圍內(nèi)(< 140 mA/cm2),在所研究的催化劑中,Pt-C/NF催化劑一直保持最優(yōu)的催化活性,其HER的過電勢最低. 電流密度為10 mA/cm2時,Pt-C/NF催化劑上HER的過電勢最小,僅為31.7 mV. 其余各催化劑上HER的過電勢呈現(xiàn)Fe-CoP/NF

電化學(xué)活性表面積是評價催化劑性能優(yōu)劣的一個重要指標(biāo),其數(shù)值與雙電層電容(Cdl)成正比關(guān)系(ECSA=Cdl/Cs,Cs是指在單一條件下,1.0 M KOH溶液中物質(zhì)單位面積的比電容,為0.040 mF/cm2),即雙電層電容越大,電化學(xué)活性表面積也越大. 所以,通過對Cdl的比較可以知道催化劑活性表面積的相對大小. 通過不同掃速(20,40,60,80,100和120 mV/s)下的CV曲線(圖5A-D),所得雙電層電容數(shù)值如圖5E所示. FeCoCH/NF,FeCo/NF,CoP/NF和Fe-CoP/NF催化劑的Cdl值分別為0.279,0.570,32.4和34 mF/cm2,表明Fe-CoP/NF具有更大的活性表面積,更利于催化反應(yīng)的進(jìn)行. 此外,我們還通過電化學(xué)阻抗譜分析了催化劑的電子傳輸能力. 圖5F為各催化劑的電化學(xué)阻抗譜曲線,插圖為相應(yīng)的等效電路,由3部分組成：溶液電阻(Rsol)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和雙電層電容(Cdl),通常Rct值越小說明電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)越快. 根據(jù)等效電路,擬合得到Fe-CoP/NF的Rct值為5.1 Ω,小于CoP/NF(8.4 Ω)和Pt-C/NF(6.4 Ω),更遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未磷化的FeCoCH/NF(182.8 Ω)和FeCo/NF(116.5 Ω). 這些數(shù)據(jù)表明,Fe-CoP/NF催化劑上的電子傳輸能力更強(qiáng),催化活性更高,這與LSV,Tafel斜率的結(jié)果相吻合. 通過以上分析,可以推斷,Fe-CoP/NF催化劑之所以擁有良好的HER催化活性,是因?yàn)榱谆蟮拇呋瘎┚哂休^大的電化學(xué)活性表面積以及較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻,這些性質(zhì)加快了HER的反應(yīng)動力學(xué).

本工作中,催化劑的穩(wěn)定性通過計時電位曲線(CP)和循環(huán)伏安掃描1 000次循環(huán)后的LSV曲線進(jìn)行比較來評價. 圖6A給出了Fe-CoP/NF催化劑在50 mA/cm2恒定電流密度下的CP曲線. 前2 h所需電壓由138 mV增加到149 mV,這可能是由于對催化劑突然施加恒定的電流后,雙電層充電有響應(yīng)時間,使得電極電勢變化滯后所致,之后電勢趨于平穩(wěn). 20 h時所需電壓為162 mV,僅比初始電壓增加了約24 mV,體現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性. 圖6B是在1 000個CV循環(huán)測試前后的LSV曲線,可以看出,催化劑經(jīng)歷1 000個循環(huán)的反復(fù)掃描后,活性略有下降,但HER的起始電勢沒有明顯變化,在300 mA/cm2電流密度時,過電勢僅增加了11 mV. 以上結(jié)果表明,Fe-CoP/NF催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性較好,具有潛在的工業(yè)電解水催化劑應(yīng)用價值.

圖5 (A-D)FeCoCH/NF,FeCo/NF,CoP/NF和Fe-CoP/NF催化劑不同掃速下的CV曲線,(E)各催化劑雙電層電容曲線,(F)各催化劑的EIS譜圖

圖6 Fe-CoP/NF催化劑的(A)計時電位曲線,(B)1 000個CV循環(huán)前后的LSV曲線

3結(jié) 論

采用水熱合成和高溫磷化的方法制備了原位生長在泡沫鎳上的Fe-CoP/NF催化劑,并考察了其在堿性條件下的HER催化性能. 結(jié)果表明,磷化后的Fe-CoP/NF催化劑對HER呈現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性,尤其是在大電流密度下,300 mA/cm2時的過電勢僅為185 mV,比商業(yè)Pt/C催化劑低約55 mV,并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未磷化的FeCoCH/NF催化劑,說明生成磷化物后有利于催化活性的提升. 催化劑經(jīng)歷1 000個循環(huán)的反復(fù)掃描后,催化活性未發(fā)生明顯的衰減,其在300 mA/cm2時的過電勢僅增加11 mV,表明Fe-CoP/NF催化劑具有良好的穩(wěn)定性. Fe-CoP/NF的高催化性能與磷化后催化劑具有較大的電化學(xué)活性表面積和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān). 與商業(yè)Pt-C/NF催化劑相比,Fe-CoP/NF催化劑在高電流密度下具有的獨(dú)特優(yōu)勢,使其具有工業(yè)應(yīng)用的巨大潛力.