有機(jī)磷酸酯的環(huán)境分布及對(duì)生物毒性作用研究進(jìn)展*

沙未來, 王 迎, 張 琛, 李佳玉, 王仁君

(曲阜師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,273165,山東省曲阜市)

0引 言

塑料行業(yè)的興起帶動(dòng)塑料添加劑的發(fā)展. 在各類型塑料添加劑中,阻燃劑和增塑劑占據(jù)較高地位. 近年來大量研究顯示,多 溴 聯(lián) 苯 醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)、六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)等典型的溴系阻燃劑已廣泛分布于環(huán)境中,因其具有持久性、長(zhǎng)距離遷移、生物富集性和生物毒性,并能產(chǎn)生具有高含量羥基(甲氧基)的代謝物或溴代二噁英(呋喃)的特性,已連續(xù)被列入斯德哥爾摩公約新添加持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants,POPs)的限制或禁止使用清單. 相反,其替代物的使用量出現(xiàn)了明顯增加,相關(guān)的危險(xiǎn)性影響已經(jīng)成為新的環(huán)境問題.

有機(jī)磷酸酯(organophosphate ester,OPEs)作為其替代品之一,使用量已從2011年50萬噸增長(zhǎng)到2018年的280萬噸[1]. OPEs根據(jù)所攜帶取代基結(jié)構(gòu)的不同可以劃分為芳烴類、含氯類以及烷烴類3大類化合物,不同種類的 OPEs 具有各自獨(dú)特的理化性質(zhì)和功能(如表1、圖1所示).

表1 常見有機(jī)磷酸酯的種類及其理化性質(zhì)

續(xù)表1 常見有機(jī)磷酸酯的種類及其理化性質(zhì)

圖1 典型OPEs的分子結(jié)構(gòu)式

目前OPEs廣泛作為阻燃劑、增塑劑以及消泡劑添加到紡織、家具、建筑建材和塑料包裝等材料中. 由于OPEs添加到聚合物產(chǎn)品中的方式為物理添加并未形成化學(xué)鍵,導(dǎo)致其在產(chǎn)品的生命周期中極易通過揮發(fā)、破損或溶解等方式釋放到周圍各種環(huán)境介質(zhì). 根據(jù)現(xiàn)有研究表明,多種OPEs已在大氣、水、土壤及室內(nèi)灰塵中被檢出[2]. 同時(shí),生物可以通過呼吸、攝食等生命活動(dòng)累積越來越多的OPEs,并沿食物鏈或食物網(wǎng)進(jìn)行傳遞,從而對(duì)生物造成嚴(yán)重的傷害,甚至可能危及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng). OPEs是一種類型多樣、來源復(fù)雜、物化性質(zhì)各異的物質(zhì)(lgKow=0.65～9.49),至今還沒有一套完整的OPEs及其代謝物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法. 而且大多數(shù)研究只局限于幾個(gè)典型 OPEs的污染程度和分布特點(diǎn),對(duì)其環(huán)境行為的研究還不夠深入. 隨著OPEs環(huán)境釋放量的增加,OPEs或許并不是一類安全的替代品. 因此,為減少因OPEs暴露而產(chǎn)生的各種生態(tài)毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn),我們需要努力獲取有關(guān)這些化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中出現(xiàn)的更全面的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù).

1 OPEs在環(huán)境中的分布

1.1 空氣

已有研究表明,OPEs主要是在顆粒相中分布,而不是在氣相中,所以現(xiàn)有數(shù)據(jù)資料多以粒子相中OPEs的濃度來表示OPEs在大氣中的含量[3]. 多方數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),OPEs廣泛存在于世界各地的環(huán)境大氣中,含量介于幾至幾百ng/m3,這些化合物的污染主要來自于電子廢棄物的拆解、工業(yè)活動(dòng)等[4]. TCEP、TCPP、TPHP、TnBP等在各檢測(cè)地區(qū)大氣中占據(jù)較高比例,但在不同地區(qū)的大氣中OPEs的種類及含量存在差異. 在國(guó)內(nèi),Liu等人[5]在中國(guó)10個(gè)城市設(shè)置采樣點(diǎn)對(duì)空氣中PM2.5進(jìn)行為期1年的監(jiān)測(cè),最終在所有樣品中均檢測(cè)到含氯類OPEs(如TCPP、TCEP 和 TDCPP)的存在,表明它們是環(huán)境中普遍存在的物質(zhì). 目前現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn),室內(nèi)空氣中的OPEs濃度普遍高于戶外,說明OPEs主要由室內(nèi)空氣釋放到戶外空氣. 不論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外,TCPP的檢出率和濃度均較高,猜測(cè)可能是因?yàn)門CPP的毒性較低,使其易在工業(yè)中作為替代品. 在對(duì)挪威住宅和學(xué)?？諝鈽颖具M(jìn)行檢測(cè)時(shí),研究人員發(fā)現(xiàn)起居室空氣中TnBP和TPHP的濃度略高于教室,但OPEs含量水平在兩地樣品之間并無顯著差異[6]. 同時(shí),城鎮(zhèn)空氣中的OPEs還要受城市活動(dòng)和工業(yè)結(jié)構(gòu)的組成和遷移的影響. Zeng等人[7]在中國(guó)華南地區(qū)的工業(yè)區(qū)與非工業(yè)區(qū)的大氣監(jiān)測(cè)結(jié)果中發(fā)現(xiàn),工業(yè)地區(qū)(電子垃圾拆解廠)附近的OPEs濃度值約為3852～57695 pg/m3,顯著高于非工業(yè)區(qū)；其中以TCPP和TPHP占據(jù)主導(dǎo)地位,說明原始電子垃圾的拆除可能會(huì)導(dǎo)致周圍大氣中的OPEs含量水平升高.

1.2 水和沉積物

由于城市化和工業(yè)化的影響,OPEs已在世界各地的水域中被檢測(cè)到. 水環(huán)境作為污染物的重要?dú)w宿之一,隨著產(chǎn)品中OPEs排放量加大,大量的OPEs經(jīng)過各種方式進(jìn)入水環(huán)境. 當(dāng)OPEs進(jìn)入水體后,其存在形式、分布狀況和毒性效應(yīng)會(huì)隨著水動(dòng)力學(xué)的變化而發(fā)生復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化. 由于不同類OPEs物理化學(xué)性能的不同,導(dǎo)致其在水中的穩(wěn)定性也不盡相同. 例如,TEHP在水中很難溶解. TCEP、TCPP等氯代OPEs難以在水體中進(jìn)行轉(zhuǎn)化或被降解. 而TPHP在中性條件下不容易水解,但在堿性或含有磷酸酯酶的環(huán)境中,其水解作用卻會(huì)明顯增強(qiáng). 總體而言,OPEs已在世界各地各類水體和沉積物中被廣泛發(fā)現(xiàn).

趙賽等人[8]對(duì)合肥市某污水處理廠特殊處理工藝過程中的水體進(jìn)行了污染物相關(guān)檢測(cè),發(fā)現(xiàn)含氯類OPEs的檢出率為100%,其中TCEP、TCPP和TBEP作為進(jìn)水口的優(yōu)勢(shì)化合物,濃度分別為546.69、324.42和91.98 ng/L. 在西班牙Besos流域水體中,Cristale檢測(cè)到大量烷烴類OPEs的存在,其中TiBP的含量高達(dá)158.95 ng/L[9]. OPEs在全球水體中的分布極不均勻,人類的生產(chǎn)或生活活動(dòng)可能是關(guān)鍵影響因素之一. 在人類活動(dòng)范圍較大的悉尼、日本東京灣及韓國(guó)洛東江等水體中可以檢測(cè)到成百甚至上千ng/L的OPEs；但在遠(yuǎn)離城市的美國(guó)密歇根湖及其相關(guān)支流中只檢測(cè)到幾十ng/L的OPEs[10].

大多數(shù)不溶于水的OPEs極易在沉積層中發(fā)生吸附,即使是水溶性良好的OPEs,也能與水中的其他物質(zhì)結(jié)合,并在地球引力作用下沉淀進(jìn)入沉積層. 盡管就目前現(xiàn)有監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來看,關(guān)于沉積物中OPEs的研究相對(duì)較少,但世界各地沉積物中OPEs的污染狀況依舊不可忽視. 在中國(guó)的渤海沿海海域[11]、太湖[12]、珠江三角洲地區(qū)[13]和廣西沿海灣區(qū)[14]沉積物中均有OPEs被檢出,其中珠江三角洲地區(qū)沉積物中OPEs的濃度高達(dá)470 ng/g dw,太湖地區(qū)沉積物中OPEs的濃度卻相對(duì)偏低. 國(guó)外地區(qū)與中國(guó)沉積物中OPEs種類及含量略微存在差異,例如奧地利河流沉積物中OPEs的濃度僅幾十ng/g dw[15].

1.3 土壤

近年來,OPEs在土壤中的污染越來越引起人們的重視,其污染程度在幾 ng/g至1 000 ng/g之間,在人口稠密地區(qū),污染較為嚴(yán)重. 而在現(xiàn)存研究中關(guān)于土壤中OPEs的相關(guān)分布與濃度數(shù)據(jù)依舊有限. 在中國(guó)中西部地區(qū)及東南地區(qū)土壤中OPEs的濃度范圍為29.7～57.4 ng/g dw,國(guó)外地區(qū)土壤中檢出的平均濃度與國(guó)內(nèi)相似,濃度約為67 ng/g dw[3]. 城市化以及工業(yè)化的發(fā)展導(dǎo)致土壤中的OPEs存在地區(qū)差異. 例如,在天津電子拆解廠附近土壤中檢測(cè)到829 ng/g dw的OPEs[16],在尼泊爾加滿都地區(qū)土壤中OPEs的平均濃度高達(dá)1 830 ng/g dw[17]. 因不同國(guó)家地區(qū)電子廢棄物種類的差異,導(dǎo)致土壤中OPEs存在地域差異. 在中國(guó)電子拆解廠附近土壤中檢測(cè)到的主導(dǎo)污染物為TCEP和TBEP,而在越南地區(qū)土壤中TPHP的檢出濃度最高[18].

1.4 生物體

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于OPEs在各種環(huán)境介質(zhì)中的數(shù)據(jù)資料已經(jīng)十分豐富,但是關(guān)于OPEs在生物體內(nèi)的分布狀態(tài)卻很少,且大多以水生生物作為研究對(duì)象. 最近有一些研究發(fā)現(xiàn),部分生物體中OPEs的濃度已經(jīng)比環(huán)境背景值要高,說明OPEs可以在生物體內(nèi)累積. 但是也存在著OPEs含量在生物體內(nèi)下降的現(xiàn)象,這可能與所研究的生物對(duì)象和所檢測(cè)的OPEs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)存在差異性有關(guān).

(1)植物是生態(tài)系統(tǒng)中重要的環(huán)節(jié)成員,OPEs可以從受污染的土壤轉(zhuǎn)移到植物中,最終通過食物鏈進(jìn)入人體,對(duì)人體造成不良影響,但是針對(duì)OPEs在植物體內(nèi)分布的資料甚少. Zhang等人[19]以中國(guó)南寧市為例調(diào)查了水稻田環(huán)境中有機(jī)磷酯類化合物的發(fā)生、行為和歸趨,結(jié)果發(fā)現(xiàn)OPEs廣泛存在于華南水稻田環(huán)境的多個(gè)介質(zhì)中,平均含量達(dá)到了29.8 ng/g,不同生長(zhǎng)期水稻中TCEP的積累也存在差異. Wan等人[20]分析了中國(guó)某塑料廢棄物處理場(chǎng)周圍小麥植株體內(nèi)OPEs的累積及分布情況,受周圍環(huán)境的影響,小麥地上組織中OPEs的濃度與周圍環(huán)境土壤存在顯著的正線性關(guān)系；此外,小麥根系中OPEs的分布特征也與相應(yīng)的農(nóng)田土壤相似.

(2)水生魚類可以通過鰓、皮膚接觸和攝食接觸進(jìn)入水環(huán)境的污染物質(zhì),因此更多的研究將魚類作為研究污染物生物積累的重要實(shí)驗(yàn)對(duì)象. 研究表明,在廣東清遠(yuǎn)某電子拆解廠附近河流中鯉魚和水蛇體內(nèi)檢測(cè)到平均含量為14.4 ng/g ww 和1.9 ng/g ww的OPEs[21]. 針對(duì)不同生物不同檢測(cè)組織中OPEs也存在顯著差異. Hou等人[22]以鯽魚和泥鰍為研究對(duì)象,分別檢測(cè)兩種生物不同組織中OPEs的分布,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),兩種生物肝臟(鯽魚：576 ng/g lw；蚯蚓：861 ng/g lw)內(nèi)OPEs濃度均高于腸道和腎臟.

與水生魚類相比,陸生生物體內(nèi)OPEs的相關(guān)研究數(shù)據(jù)相對(duì)缺乏,處于食物鏈較高位置的鳥類和哺乳類常被用作研究對(duì)象. 例如：生活在挪威地區(qū)的北極狐(Vulpeslagopus)體內(nèi)的OPEs以TBEP為主導(dǎo),平均濃度高達(dá)955 ng/g[23]. 在位于長(zhǎng)江上游地區(qū)的中國(guó)池鷺卵(Ardeolabacchus)中檢測(cè)到以TnBP、TCEP及TEHP為主的OPEs,平均濃度為14.9 ng/g,5.7 ng/g和6.2 ng/g[24]. 同水生生物一樣,陸生動(dòng)物體內(nèi)的OPEs也存在組織差異性. 如陳敏等人以小鼠作為研究對(duì)象,探究OPEs在其心、肝、脾、肺、腎組織中的富集分布,研究結(jié)果表明小鼠腎臟中OPEs的濃度最高,肝臟中濃度最低[25].

綜上可見,OPEs在不同生物組織分布中存在差異性,鳥類吸收的OPEs可能具有一定疏水性,但在水生動(dòng)物中則表現(xiàn)出不同的結(jié)果. 因?yàn)榛衔镂锘匦源嬖谥町?使得OPEs在水中和陸地生物體內(nèi)吸收、富集和清除方式不同,從而使OPEs在水生和陸生物體內(nèi)形成不同的遷移和轉(zhuǎn)換規(guī)律,但此點(diǎn)猜測(cè)還需要進(jìn)行進(jìn)一步探究.

(3)人類作為食物網(wǎng)的頂端生物存在,隨著飲食、呼吸及皮膚接觸等多種途徑累積越來越多的OPEs. 目前,國(guó)內(nèi)外有關(guān)人體接觸OPEs的文獻(xiàn)已經(jīng)很多,大量數(shù)據(jù)表明OPEs在人體母乳、尿液、胎盤等多種樣品中均有檢出,且其種類和含量存在地域差異. 瑞典居民的乳汁中以TCPP為主[26],美國(guó)人的母乳中OPEs主要是TBEP[27],亞洲地區(qū)居民母乳中TCEP和TPHP含量比較高[28]. 在澳大利亞某地區(qū)兒童尿液中檢出以TCEP和TEHP為主導(dǎo)的OPEs,平均含量為0.6 ng/mL[29].

持久性污染物在生物體內(nèi)是否積累是衡量其有無環(huán)境危害的決定因素之一,也是環(huán)境科學(xué)關(guān)注的重點(diǎn)問題. Brandsma等人[30]通過LC-MS/MS對(duì)荷蘭南部的謝爾德河口中某食物網(wǎng)中的生物體內(nèi)OPEs種類及含量進(jìn)行檢測(cè),共發(fā)現(xiàn)9種OPEs,且隨著生物在食物網(wǎng)中營(yíng)養(yǎng)等級(jí)的升高,其體內(nèi)的TBEP與TCPP的含量顯著高于低營(yíng)養(yǎng)級(jí)的植物體內(nèi)的濃度. 此現(xiàn)象表明這兩種OPEs在該食物網(wǎng)中具有生物放大作用. 相反,生活在某電子拆解廠附近池塘中的水蛇和鯉魚,它們體內(nèi)所發(fā)現(xiàn)的9種OPEs的生物放大因子均小于1,說明OPEs在食物鏈或食物網(wǎng)中存在生物稀釋的現(xiàn)象[21]. 因此,判斷OPEs在生物體內(nèi)是否具有蓄積效應(yīng),需綜合考慮生物所攝入的OPEs的種類、物化性質(zhì)及生物本身對(duì)其代謝能力等因素.

2 OPEs對(duì)生物的毒性效應(yīng)

OPEs已在各種環(huán)境介質(zhì)中大量賦存,并且隨著時(shí)間的推移,OPEs對(duì)生物的毒性危害越來越引起了世界各國(guó)的關(guān)注. 目前,關(guān)于OPEs在機(jī)體中的積累已經(jīng)有了相對(duì)全面的研究,但關(guān)于OPEs對(duì)生物體的毒性效應(yīng)和機(jī)理的研究相對(duì)局限. 最近的研究表明OPEs可以對(duì)植物、動(dòng)物甚至人類造成嚴(yán)重傷害. 但是,在整個(gè)研究歷程中使用的生物對(duì)象和OPEs的種類相對(duì)很少,且缺少環(huán)境濃度下的長(zhǎng)期接觸等毒性資料,同時(shí)有關(guān)的毒理學(xué)機(jī)理還需要進(jìn)一步闡明.

2.1 植物

目前,OPEs對(duì)植物的毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)少之又少,主要集中于植物生長(zhǎng)和生理兩個(gè)方面(如圖2所示).

圖2 有機(jī)磷酸酯(OPEs)對(duì)生物的毒性效應(yīng)

姚夢(mèng)月[31]對(duì)小麥種子萌發(fā)、生長(zhǎng)發(fā)育、光合熒光及抗氧化系統(tǒng)是否受到TCEP脅迫的影響進(jìn)行了相關(guān)探究. 結(jié)果表明低濃度(<20 mg/L)TCEP并不影響小麥種子的萌發(fā),且對(duì)小麥生物量和產(chǎn)量的形成起到促進(jìn)作用；隨著TCEP濃度的升高,小麥種子的生長(zhǎng)發(fā)育受到顯著抑制以及葉片中光和系統(tǒng)和抗氧化系統(tǒng)平衡被打破.

Wang等人[32]探究了TPHP暴露下,小球藻(Chlorellavulgaris,CV)和斜生柵藻(Scenedesmusobligus,SO)這兩種淡水藻類生長(zhǎng)發(fā)育是否受到影響. 研究發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)1天時(shí),CV表現(xiàn)出細(xì)胞重量降低趨勢(shì)且存在濃度依賴性,而SO僅在10 mg/L時(shí)出現(xiàn)顯著下降；CV在所有處理濃度下均顯示膜完整性增加和活性氧(Reactive oxygen species,ROS)含量減少,這可能是其自身的一種防御策略；而SO在10 mg/L TPHP培養(yǎng)體系中表現(xiàn)出膜系統(tǒng)受到損傷和大量ROS產(chǎn)生.

Li等人[33]也發(fā)現(xiàn)了隨著TnBP暴露濃度的升高,三角褐指藻(Phaeodactylumtricornutum)的生長(zhǎng)受到顯著抑制,同時(shí)TnBP的存在改變了藻細(xì)胞內(nèi)ROS的活性,引起細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的破壞,使膜的完整性和通透性發(fā)生變化,最終導(dǎo)致細(xì)胞凋亡. 實(shí)際上,脂質(zhì)組分作為細(xì)胞膜中的重要組成成員,在細(xì)胞內(nèi)滲透調(diào)控過程中起著至關(guān)重要的作用,因此OPEs對(duì)生物的致毒機(jī)制可能與細(xì)胞內(nèi)的脂質(zhì)代謝受到影響存在一定關(guān)系.

2.2 動(dòng)物

OPEs已在各種工業(yè)產(chǎn)品及生活日用品中被廣泛使用,所以很容易被動(dòng)物和人體通過各種途徑所吸收,從而對(duì)機(jī)體造成一定的影響. 目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)OPEs對(duì)動(dòng)物毒性的研究較為豐富,主要表現(xiàn)在細(xì)胞毒性、神經(jīng)毒性、生殖發(fā)育毒性、干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)等(如圖2、表2所示).

表2 常見有機(jī)磷酸酯對(duì)動(dòng)物的毒性效應(yīng)

(1)細(xì)胞毒性 Su等人[34]利用雞胚胎干細(xì)胞作為實(shí)驗(yàn)材料探究了TPHP對(duì)細(xì)胞的毒性和mRNA的表達(dá). 結(jié)果表明當(dāng)TPHP的濃度超過10 μM時(shí)出現(xiàn)了明顯的細(xì)胞毒性；但是其對(duì)細(xì)胞內(nèi)mRNA表達(dá)的干擾效果顯著低于次級(jí)代謝產(chǎn)物(磷酸二苯酯). 烷烴類OPEs同樣可以對(duì)動(dòng)物細(xì)胞產(chǎn)生毒性效應(yīng). TBEP(100～400 μM)暴露3 d后,HepG2細(xì)胞顯示了細(xì)胞毒性；TBEP可以導(dǎo)致胞內(nèi)DNA的嚴(yán)重破壞及細(xì)胞周期的改變,最終導(dǎo)致HepG2細(xì)胞凋亡的產(chǎn)生[36].

(2)神經(jīng)毒性 Sun等人[41]的研究對(duì)比了典型OPEs與有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱(ChlorpyrifosStandard,CPF)對(duì)動(dòng)物的神經(jīng)毒性. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)包括TCEP、TBEP及TnBP等均顯著影響了斑馬魚的游泳行為,改變了神經(jīng)系統(tǒng)基因AChE活性和mRNA表達(dá)水平. 楊揚(yáng)[37]通過研究發(fā)現(xiàn)TnBP可在赤子愛勝蚓(Eiseniafetida)神經(jīng)組織中發(fā)生累積,影響其神經(jīng)相關(guān)蛋白的含量及基因的表達(dá)量,產(chǎn)生神經(jīng)毒性；通過轉(zhuǎn)錄組學(xué)和代謝組學(xué)的方法,發(fā)現(xiàn)TnBP對(duì)蚯蚓神經(jīng)不同部位的致毒機(jī)制存在一定的差異.

(3)生殖發(fā)育毒性 Zhang等人[38]探究了磷酸三正丁酯(TnBP)對(duì)秀麗隱桿線蟲(Caenorhabditis elegans)的生殖毒性及機(jī)制研究. 研究表明環(huán)境濃度的TnBP暴露使其繁殖能力下降,對(duì)性腺的發(fā)育造成破壞,并發(fā)現(xiàn)TnBP對(duì)線蟲造成的生殖毒性可能與生殖細(xì)胞凋亡、生殖細(xì)胞DNA損傷、氧化應(yīng)激等結(jié)果之間存在一定的關(guān)系. Zhao等人[39]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TCEP暴露降低了黃顙魚(Pelteobagrusfulvidraco)幼魚存活率、體重和比生長(zhǎng)率,但是TCEP誘導(dǎo)幼魚生長(zhǎng)抑制的機(jī)制尚不清楚.

(4)內(nèi)分泌毒性 Chen等人[40]通過研究對(duì)比了兩種OPEs對(duì)雄性小鼠體內(nèi)氧化應(yīng)激反應(yīng)和內(nèi)分泌干擾的影響. 結(jié)果表明,在暴露35 d后,小鼠肝臟細(xì)胞的抗氧化酶活性及其mRNA表達(dá)水平受到TPHP和TCEP處理的顯著干擾,雄性激素的產(chǎn)生也受到了顯著抑制. Ji等人[35]通過研究首次發(fā)現(xiàn)TPHP作為生物體內(nèi)雌激素的干擾劑,其可以誘導(dǎo)雌激素與雌激素受體的轉(zhuǎn)錄,并能聚集類固醇受體共激活因子(SRC1、SRC3),同時(shí)激活G蛋白偶聯(lián)受體介導(dǎo)的信號(hào)通路,使17β-雌二醇(E2)和睪酮(T)的比率升高.

此外,不同種類OPEs對(duì)同種生物的LC50或EC50存在差異性,而相同OPEs對(duì)不同生物間也存在差別. 例如TCP與TCEP對(duì)虹鱒(Oncorhynchusmykiss)的96 h-LC50值相差百倍以上；TCP對(duì)美洲原銀漢魚(Menidiaberyllina)的96 h-LC50為95 mg/L,相當(dāng)于TCP對(duì)藍(lán)鰓魚(Lepomismacrochirus)毒性的1/1 000[42]. OPEs除了對(duì)動(dòng)物產(chǎn)生以上毒性效應(yīng)外,還會(huì)產(chǎn)生其他方面的影響. 例如,長(zhǎng)期接觸TCPP不但會(huì)對(duì)紫貽貝產(chǎn)生細(xì)胞凋亡、影響氧化脅迫指標(biāo)和免疫相關(guān)基因的表達(dá),而且對(duì)紫貽貝的能量代謝、蛋白質(zhì)合成、肌肉收縮和生殖功能有一定的影響[43]. 由此可見,OPEs對(duì)動(dòng)植物生命健康的危害不可忽視.

3 結(jié)論與展望

近年來,由于新型有機(jī)化合物在人們?nèi)粘Ｉ钪械膹V泛使用,對(duì)人類和動(dòng)植物健康構(gòu)成了潛在威脅. 為了進(jìn)一步彌補(bǔ)主要溴化阻燃劑(Brominated flame retardants,BFR)的限制使用,有機(jī)磷酸酯(OPEs)作為阻燃劑和增塑劑的使用越來越普遍. 但是目前大量報(bào)道表明OPEs具有種類多樣、使用范圍廣,同時(shí)具有持久性、生物可利用性及毒性等特性,使其在環(huán)境中的含量隨產(chǎn)品生產(chǎn)量和消費(fèi)量的增長(zhǎng)也呈逐年遞增趨勢(shì),在大氣、水、土壤等的各種環(huán)境中都可檢測(cè)到其存在. 含氯類OPEs(TCEP、TCPP或TDCPP)在各個(gè)環(huán)境介質(zhì)中的分布最為廣泛,這可能與污染地區(qū)周圍的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)存在一定聯(lián)系. 同時(shí)生物通過各種方式會(huì)在體內(nèi)累積越來越多的OPEs,對(duì)機(jī)體自身健康造成了嚴(yán)重?fù)p傷. 隨著OPEs的濃度增加,其對(duì)生物的生長(zhǎng)發(fā)育、神經(jīng)調(diào)節(jié)及內(nèi)分泌調(diào)節(jié)等方面的影響力隨之增強(qiáng). 但是人們對(duì)OPEs在環(huán)境中分布狀態(tài)及危險(xiǎn)性的研究還十分有限,不足以充分評(píng)價(jià)其環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn). 因此綜合國(guó)內(nèi)外有關(guān)研究,對(duì)于新型塑料添加劑,未來需著重從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步探究各類OPEs在環(huán)境中的分布和對(duì)生物的毒性響應(yīng).

(1)建立統(tǒng)一全面的污染物檢測(cè)手段. 現(xiàn)存的OPEs種類繁多,物化性能存在一定的差別,主要檢測(cè)手段(GC-MS 和 LC-MS/MS)具有一定優(yōu)缺點(diǎn). 因此,需要綜合考慮多方面因素,尋找合適的方法完成相關(guān)檢測(cè).

(2)對(duì)OPEs環(huán)境污染擴(kuò)大區(qū)域進(jìn)行檢測(cè),加強(qiáng)對(duì)OPEs在生活區(qū)與工業(yè)區(qū)環(huán)境中的對(duì)比監(jiān)控. 增加檢測(cè)樣本類別(如,大氣、土壤、水體等)及數(shù)量.

(3)全面深入進(jìn)行污染物的毒性試驗(yàn). 第一,增加受試生物種類,如針對(duì)植物作物以及更多模式動(dòng)物通過實(shí)驗(yàn)獲得接觸到OPEs對(duì)其的毒性影響；第二,增加污染物研究對(duì)象,分析多種類OPEs在單獨(dú)以及復(fù)合存在條件下對(duì)生物造成的影響；第三,加強(qiáng)研究手段,對(duì)實(shí)驗(yàn)對(duì)象從分子水平出發(fā),并建立分子水平與細(xì)胞、組織、器官、個(gè)體水平之間的聯(lián)系.

(4)探究OPEs是否會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生間接毒性. 動(dòng)植物攝取OPEs后,會(huì)對(duì)所接觸的細(xì)胞和組織產(chǎn)生損害. 因此,還需進(jìn)一步通過豐富研究數(shù)據(jù),以了解OPEs所產(chǎn)生的蛋白質(zhì)和激素類物質(zhì)是否對(duì)其他組織或器官產(chǎn)生毒性作用. 同時(shí),應(yīng)加強(qiáng)對(duì)不同生物之間的間接效應(yīng)的研究. 例如,親代與子代間接觸是否產(chǎn)生影響,同一群體中染毒的動(dòng)物是否會(huì)對(duì)沒有接觸過的動(dòng)物產(chǎn)生影響.

(5)對(duì)生物攝取OPEs的代謝和機(jī)理進(jìn)行深入探討,分析動(dòng)植物的主要代謝器官對(duì)OPEs的代謝路徑和代謝效率,并探究OPEs對(duì)機(jī)體的最大無損害作用量.