核殼型ZSM-5@Beta分子篩的制備及催化烷基化合成2,6-二甲基萘

盛路陽，展俊嶺,2，張旭鵬，吳邦昊，張 鈺,*，張吉波,*

（1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012）

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是生產(chǎn)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和新型液晶聚酯(LCP)等高性能聚酯的重要單體[1,2]。近年來，以二甲苯或苯為原料制備2,6-DMN工藝路線得到比較充分的開發(fā)，部分技術(shù)建成了工業(yè)化或中試裝置。雖然上述路線原料來源豐富，但其工藝過程比較復(fù)雜，需要多步的串聯(lián)反應(yīng)及多種復(fù)雜的貴金屬催化劑。中國尚無2,6-DMN工業(yè)化裝置，給新型高分子材料的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用帶來諸多不便。鑒于中國豐富的甲基萘及甲醇資源，以2-甲萘(2-MN)與甲醇為原料經(jīng)固體酸催化的烷基化反應(yīng)合成2,6-DMN具有工藝簡單、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，因其工業(yè)化前景而備受關(guān)注[3]。

近年來，人們先后研究了MCM-41、Beta、MCM-22、ZSM-5、MOR和Y 等多種分子篩在2,6-DMN合成中的催化性能[4-8]。其中，Beta和ZSM-5是目前2-MN與甲醇烷基化研究中較為廣泛的兩種分子篩催化材料[9-13]。擁有十二元環(huán)直孔道的Beta分子篩擁有較高的2-MN轉(zhuǎn)化率和催化穩(wěn)定性，但2,6-DMN選擇性較低；擁有十元環(huán)交叉孔道的ZSM-5則表現(xiàn)出較高的2,6-DMN選擇性，但其2-MN轉(zhuǎn)化率則較低，催化劑極易失活。為了解決催化活性與選擇性之間的矛盾，金屬離子改性、多級(jí)孔道構(gòu)建、同晶取代等多種方法被應(yīng)用于單一分子篩催化材料的改性。Zr(NO3)4[14]和Co(NO3)2[15]等金屬離子硝酸鹽溶液被用于Beta改性，提高了2-MN轉(zhuǎn)化率和二甲基萘(DMNs)的選擇性。Jin等[16]通過堿溶法制備了介孔ZSM-5，通過引入豐富的介孔明顯提高了2-MN轉(zhuǎn)化率，但導(dǎo)致2,6-DMN選擇性的降低。進(jìn)一步采用 (NH4)2ZrF6后處理制備了Zr同晶取代的介孔ZSM-5，增大了晶內(nèi)孔尺寸的同時(shí)降低了酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸中心密度，產(chǎn)物中2,6-/2,7-DMN從1.0提高至2.0以上，2,6-DMN收率達(dá)到8.6%。Liang等[17]采用Pt和NH4F聯(lián)合改性HZSM-5催化劑，Pt可以促進(jìn)氣相H2的氫離解以用于氫溢出，有利于防止或抑制焦炭沉積，在6 h時(shí)2-MN的轉(zhuǎn)化率為13.8%，2,6-DMN收率為6.2%。然而，即使采用步驟復(fù)雜、價(jià)格高昂的改性方法，仍難以獲得兼具好的催化活性和選擇性的單一結(jié)構(gòu)分子篩。Li等[18]采用SiO2-La2O3改性Beta/ZSM-5二元復(fù)合分子篩，以均三甲苯作為溶劑時(shí)獲得了6.84%的2,6-DMN收率，取得了較好的綜合催化性能。進(jìn)一步設(shè)計(jì)、制備新穎的Beta與ZSM-5二元復(fù)合分子篩，可能會(huì)將兩者的催化優(yōu)勢(shì)更好地結(jié)合從而進(jìn)一步提高2-MN與甲醇烷基化催化性能。

核殼分子篩是指通過物理或化學(xué)的方法，在分子篩表面生長或包覆一層或多層其他分子篩后形成的復(fù)合材料[19]。目前，ZSM-5/SAPO-11[20]、Beta/MCM-22[21]等核殼型分子篩已被報(bào)道，其在保留了兩種分子篩特性的同時(shí)，形成獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)對(duì)提高催化劑的選擇性和壽命也起到重要作用。王改等[22]合成了一種包覆型MCM-41/Y分子篩，在2-MN與甲醇烷基化過程中獲得32%的2-MN轉(zhuǎn)化率和20%的2,6-DMN選擇性。目前，ZSM-5@Beta核殼分子篩催化2-MN烷基化的報(bào)道較少。本研究以ZSM-5分子篩作為核相，用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)作為偶聯(lián)劑，黏附納米Beta晶種，經(jīng)焙燒穩(wěn)定和動(dòng)態(tài)水熱合成方法制備核殼型ZSM-5@Beta分子篩，并與單一結(jié)構(gòu)及機(jī)械混合二元結(jié)構(gòu)分子篩對(duì)比，對(duì)其催化2-MN與甲醇烷基化合成2,6-DMN的催化性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

ZSM-5分子篩(南開大學(xué)催化劑廠，SiO2/Al2O3=24.2)；偏鋁酸鈉(A.R，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；氫氧化鈉(A.R，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硅溶膠(25%，C.P，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；四乙基氫氧化銨(TEAOH)(25%，A.R，阿拉丁試劑上海有限公司)；聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)(20%，阿拉丁試劑上海有限公司)；納米Beta晶種(自制)；去離子水(自制)。

1.2 催化劑的制備

將ZSM-5分子篩放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PDDA溶液中，室溫下攪拌30 min，經(jīng)過濾、110 ℃烘干后加入到去離子水中，隨后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、粒徑為80 nm的Beta分子篩晶種分散于懸濁液中，攪拌黏附1 h，經(jīng)過濾、110 ℃烘干后于540 ℃下焙燒6 h，以此作為核晶種。將核晶種加入到初始凝膠配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(H2O)∶n(TEAOH) =1∶0.025∶0.15∶20∶0.30的殼相分子篩母液中，使殼相Beta分子篩的理論產(chǎn)量與核相ZSM-5分子篩的質(zhì)量比約為1∶1。劇烈攪拌老化2 h后，置于100 mL水熱合成釜中動(dòng)態(tài)晶化72 h(攪拌速率為800-1000 r/min)，降至室溫后經(jīng)過濾、去離子水洗滌和干燥，在540 ℃下焙燒6 h得到核殼分子篩(標(biāo)記為ZSM-5@Beta-cs)。實(shí)驗(yàn)中，還采用研磨-機(jī)械混合法制備了質(zhì)量比為1∶1的機(jī)械混合分子篩(標(biāo)記為ZSM-5@Beta-m)，所采用的Beta分子篩的制備方法與上述Beta殼相分子篩的母液配比和晶化條件一致。采用1 mol/L硝酸銨水溶液以固液質(zhì)量比1∶10在85 ℃下進(jìn)行三次離子交換（每次6 h）。過濾、烘干后置于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h制得H型分子篩。

1.3 樣品表征

晶相分析采用德國BRUKER D8 Focus型X射線衍射儀(XRD)，CuKα為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率2（°）/min，掃描5°-50°。比表面積和孔分布測試采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000PM1型高性能比表面積及微孔分析儀。形貌分析采用日本電子公司JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測試，加速電壓為15 kV。TEM測試采用美國Thermo Scientific公司Talos F200X型透射電鏡，取樣后用乙醇超聲分散，加速電壓為200 kV。元素分析采用美國賽默飛世爾公司 ICP 6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定。在浙江泛泰儀器公司PINESORB-3010D型全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行NH3程序升溫脫附測試(NH3-TPD)。吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜分析采用賽默飛世爾生產(chǎn)的Nicolet iS10型紅外光譜分析儀。原位真空系統(tǒng)為北京柏菲萊科技有限公司的PL-HVII型真空系統(tǒng)，在200 ℃下測得吡啶吸附紅外譜圖，掃描1400-1700 cm-1。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用常壓固定床微分反應(yīng)器進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，填裝40-60目催化劑0.5 g。反應(yīng)前，催化劑在N2保護(hù)下于450 ℃吹掃活化2 h。以均三甲苯(1,3,5-TMB)為溶劑，原料的摩爾配比為2-MN∶CH3OH∶1,3,5-TMB=1∶4∶4，反應(yīng)溫度為400 ℃、以2-MN計(jì)質(zhì)量空速為1 h-1、N2流量為40 mL/min條件下反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，每1 h取樣分析。產(chǎn)物定性分析采用島津GCMS-2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，定量分析采用美國生產(chǎn)的安捷倫7980B氣相色譜分析儀，色譜柱為WCOT PLC(0.25 mm×50 m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1給出ZSM-5、Beta、ZSM-5@Beta-m、ZSM-5@Beta-cs四種材料的XRD譜圖。ZSM-5與Beta的衍射峰峰位與相對(duì)峰強(qiáng)度均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖保持一致[23,24]。與ZSM-5@Beta-m相比，ZSM-5@Beta-cs在2θ= 7.9°、8.8°、23.0°、24.0°和24.4°處歸屬于ZSM-5的特征衍射峰強(qiáng)度明顯下降，說明核相分子篩在殼相分子篩堿性合成母液中存在部分溶解導(dǎo)致結(jié)晶度下降[25]。同時(shí)，在2θ= 7.6°、22.6°處觀察到較強(qiáng)的Beta特征衍射峰，證明ZSM-5與Beta二元分子篩復(fù)合材料的形成。

2.2 形貌分析

圖2給出各分子篩的SEM和TEM圖像。Beta分子篩為粒徑在200-600 nm的不規(guī)則顆粒形貌，而ZSM-5呈較規(guī)則的六角棱柱形貌，沿a、b軸方向約為1 μm，沿c軸方向約為500-700 nm。ZSM-5@Beta-m的SEM照片可見上述Beta顆粒與ZSM-5晶體之間的隨機(jī)混合。而ZSM-5@Betacs則呈現(xiàn)粒徑為400 nm-1 μm的表面較粗糙的橢球形貌(圖4(d))，可分辨出100 nm左右粒徑的Beta晶粒。

圖2(e)、(f)給出ZSM-5@Beta-cs的透射電鏡照片。處于核相的ZSM-5晶體為300-500 nm的橢球形貌，外層緊密包裹著分散均勻的20 nm左右的Beta晶粒。ZSM-5晶體由微米級(jí)六角棱柱轉(zhuǎn)變?yōu)?00 nm左右的橢球形貌，這與其XRD中結(jié)晶度的下降一致，說明在Beta殼層的水熱合成過程中伴隨著ZSM-5一定程度的脫硅、脫鋁和骨架消融，這有利于促進(jìn)兩種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩核-殼界面的形成[26]。結(jié)合XRD、SEM和TEM表征結(jié)果，可證實(shí)所合成的分子篩為核殼結(jié)構(gòu)二元復(fù)合分子篩。

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

表1給出樣品的氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。ZSM-5@Beta-m分子篩顯示出介于ZSM-5和Beta之間的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征。而ZSM-5@Betacs復(fù)合材料表現(xiàn)出與納米Beta相近的高比表面積(633.06 m2/g)和更高的外比表面積(169.11 m2/g)，平均孔尺寸則介于ZSM-5和Beta之間。樣品均顯示出 I型氮?dú)馕?脫附等溫線(圖3(a))，除ZSM-5分子篩外，其它含Beta的三種分子篩材料的氮?dú)馕?脫附等溫線在p/p0=0.8-1.0處均存在回滯環(huán)，這是由Beta顆粒晶間介孔導(dǎo)致。由圖3(b)樣品的介孔孔徑分布曲線可見，ZSM-5@Beta-cs的介孔孔徑分布更窄(約4 nm)。

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameter of the samples

2.4 酸性表征

圖4(a)為各分子篩的NH3-TPD曲線，表2為采用高斯方法對(duì)NH3-TPD曲線進(jìn)行分峰擬合計(jì)算得到的各脫附峰面積。由圖4(a)可見，HZSM-5分子篩的高溫脫附峰出現(xiàn)在350-550 ℃（脫附峰中心460 ℃），而HBeta分子篩的高溫脫附峰出現(xiàn)在310-500 ℃（脫附峰中心380 ℃）。結(jié)合表2結(jié)果，HZSM-5與HBeta相比具有更高的酸強(qiáng)度和更多的強(qiáng)酸量，而HBeta分子篩則具有最多的中強(qiáng)酸酸量。機(jī)械混合分子篩的NH3-TPD曲線脫附峰位置與HZSM-5相近，強(qiáng)酸與中強(qiáng)酸酸量之和最高。核殼結(jié)構(gòu)分子篩的酸性質(zhì)則明顯區(qū)別于機(jī)械混合復(fù)合分子篩，其NH3-TPD曲線高溫脫附峰出現(xiàn)在310-500 ℃（脫附峰中心420 ℃）, 其酸強(qiáng)度介于HZSM-5和HBeta之間，與HZSM-5相比總酸量和強(qiáng)酸酸量均有明顯降低?？梢?，核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)起到了調(diào)變分子篩酸性的作用。

表2 元素組成、NH3-TPD和Py-FTIR譜圖量化Table 2 Element composition, the quantitative results of NH3-TPD profile and Py-FTIR spectrum

圖4(b)給出吡啶吸附原位紅外光譜譜圖，表2通過定量計(jì)算分別給出樣品上Br?nsted和Lewis兩種酸中心的酸量[27]。1540和1450 cm-1處紅外峰分別代表Br?nsted酸和Lewis酸的特征峰，1490 cm-1處衍射峰代表Br?nsted酸和Lewis酸的總和[28]。與HBeta分子篩相比，HZSM-5@Beta-cs與HZSM-5@Beta-m的Br?nsted酸量和Lewis酸量都有所下降。HZSM-5@Beta-m的Br?nsted/Lewis比值與HZSM-5接近，而HZSM-5@Beta-cs的Br?nsted/Lewis比值與HBeta相近。核殼分子篩與機(jī)械混合分子篩相比具有更高的Lewis酸酸量和略低的Br?nsted酸酸量。作者認(rèn)為，作為核相的具有較豐富強(qiáng)酸位的HZSM-5在殼相生長過程中，由于堿溶脫鋁等形成骨架的坍塌、結(jié)晶度下降的同時(shí)，也造成酸性位的損失，尤其是Br?nsted強(qiáng)酸位的損失[29]。這意味著，作為核相的HZSM-5既保留了具有較高擇形催化作用、有利于提高催化選擇性的十元環(huán)孔道，又降低了導(dǎo)致引起結(jié)焦積炭的強(qiáng)酸中心密度，這將有利于提高催化選擇性和穩(wěn)定性。

2.5 催化性能對(duì)比分析

2-MN在分子篩酸催化作用下可經(jīng)以下反應(yīng)途徑生成復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物：與甲醇烷基化生成多種二甲基萘同分異構(gòu)體(DMNs)；DMNs進(jìn)一步烷基化生成多烷基萘(TMNs)；異構(gòu)化生成1-MN；歧化反應(yīng)生成萘(NA);生成稠環(huán)芳烴并結(jié)焦積炭。另外，作為溶劑的均三甲苯也會(huì)發(fā)生異構(gòu)化、脫甲基化等反應(yīng)。

表3給出了各分子篩的初始催化性能?；谧罡叩目偹崃亢褪h(huán)孔道結(jié)構(gòu)，HBeta分子篩表現(xiàn)出最高的初始催化活性，然而產(chǎn)物中TMNs分布達(dá)到45.46%，2,6-DMN的選擇性僅為2.77%。NH3-TPD結(jié)果表明，HZSM-5具有較高的總酸量和強(qiáng)酸量，但其自身狹窄的十元環(huán)孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和較低的介孔容積極大地限制了具有較大分子尺寸的2-MN的晶內(nèi)擴(kuò)散，大量的晶內(nèi)酸中心難以參與大分子的催化轉(zhuǎn)化。同時(shí)，N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)也證實(shí)其具有較低的外表面積，從而難以通過外表面酸性位實(shí)現(xiàn)2-MN的充分轉(zhuǎn)化。因此，HZSM-5表現(xiàn)出較低的2-MN初始轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物中DMNs及TMNs分布均較低，2-MN主要經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成1-MN。然而，得益于其擇形催化性能，DMNs中2,6-DMN占比較高，2,6-DMN選擇性可達(dá)4.52%。

表3 2-MN與甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能aTable 3 Catalytic performance of 2-MN alkylation with methanol over molecular sievesa

具有核殼結(jié)構(gòu)的HZSM-5@Beta-cs分子篩兼有HBeta的高活性和HZSM-5的高選擇性。其初始催化活性介于HZSM-5和HBeta之間，獲得最高的DMNs分布(47.15%)，產(chǎn)物中2,6-DMN選擇性達(dá)到6.01%，反應(yīng)1 h時(shí)2,6-DMN收率達(dá)到了3.70%。與HZSM-5@Beta-m相比，雖然兩者兩種分子篩的質(zhì)量比一致，但HZSM-5@Beta-cs不僅具有更高的催化活性，在產(chǎn)物分布和選擇性方面也存在明顯差異，說明兩者不同的催化作用機(jī)理。HZSM-5@Beta-m較好的催化活性來源于HBeta分子篩的引入，但其選擇性和產(chǎn)物分布更接近HZSM-5。

圖5(a)-(d)給出6 h內(nèi)催化性能隨時(shí)間變化曲線。受結(jié)焦積炭對(duì)催化劑孔道尺寸、酸性的影響，四種材料的催化活性均隨時(shí)間而下降，而催化選擇性隨時(shí)間提高。在反應(yīng)6 h后，HZSM-5@Betam與HZSM-5@Beta-cs的催化性能差異越發(fā)明顯。HZSM-5@Beta-m的催化活性、選擇性均與單一的ZSM-5或Beta組元接近，復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)不明顯。而HZSM-5@Beta-cs在反應(yīng)5 h時(shí)2,6-DMN選擇性、2,6-/2,7-DMN比例均出現(xiàn)明顯提升，2,6-DMN選擇性達(dá)到了最高的16.81%，2,6-/2,7-DMN比值達(dá)到了1.35，2,6-DMN最高收率為4.29%。將HZSM-5@Beta-cs的催化性能與文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)5 h時(shí)HZSM-5@Beta-cs上2-MN轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到31.88%，其催化活性高于反應(yīng)5 h后的中空HZSM-5(27.50%)[7]、Zr-meso-ZSM-5(26.80%)[16]和NH4F/Pt/HZSM-5(14.50%)[17]，且制備方法更加簡便、成本更低廉。與HMCM-22[8]、Zr(NO3)4/Beta[14]、Co(NO3)2/Beta[15]、MCM-41/Y[22]等具有十二元環(huán)孔道特點(diǎn)的分子篩或二元復(fù)合分子篩相比，HZSM-5@Beta-cs則表現(xiàn)出更高的2,6-/2,7-DMN比和2,6-DMN收率。

2.6 催化作用機(jī)理

SEM和TEM表征均顯示，ZSM-5@Beta-cs二元復(fù)合催化劑的殼層為分散良好的Beta分子篩納米顆粒，其擁有較寬敞的十二元環(huán)直孔道、較大的外表面積和部分晶間介孔，有利于大分子的轉(zhuǎn)化利用[14]。2-MN和甲醇可在殼相Beta分子篩的外表面和孔道內(nèi)酸性位發(fā)生烷基化、異構(gòu)化和歧化等多種反應(yīng)，產(chǎn)物中DMNs、TMNs和1-MN均占有一定比例，從而表現(xiàn)出較高的催化活性，體現(xiàn)為明顯高于ZSM-5的2-MN轉(zhuǎn)化率。

隨著產(chǎn)物由殼層向核相的擴(kuò)散，受ZSM-5分子篩十元環(huán)交叉孔道尺寸的限制，具有較小分子動(dòng)力學(xué)直徑的甲醇、2-MN、1-MN和NA更易于擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)部發(fā)生烷基化反應(yīng)，繼續(xù)生成DMNs，并得益于ZSM-5在提高2,6-/2,7-DMN比方面的突出優(yōu)勢(shì)[30]，借助其擇形催化作用提高了2,6-DMN選擇性。

結(jié)合XRD、SEM和酸性表征結(jié)果可知，核相ZSM-5在殼層生長過程中可能發(fā)生了脫硅、脫鋁及骨架坍塌等現(xiàn)象，核相ZSM-5的酸強(qiáng)度由此存在減弱。同時(shí)，ZSM-5晶體外表面被核-殼界面所取代，這部分不具有擇形催化性能的酸中心沒有暴露在反應(yīng)體系中。核相ZSM-5酸強(qiáng)度和非擇形強(qiáng)酸中心的減少，均起到抑制大分子副產(chǎn)物的形成進(jìn)而減少結(jié)焦、積炭的作用[9]，這有助于提高催化穩(wěn)定性。

核殼ZSM-5@Beta分子篩的制備采用了新穎的分區(qū)催化設(shè)計(jì)理念，由12元環(huán)殼相Beta分子篩孔內(nèi)和外表面酸位提高催化活性，再利用十元環(huán)核相ZSM-5分子篩的孔道內(nèi)擇形催化作用提高目的產(chǎn)物選擇性，通過兩者的緊密協(xié)同作用構(gòu)建核殼分子篩的高效催化體系，催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及催化作用機(jī)理見圖6。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展核殼分子篩的金屬離子同晶取代來精細(xì)調(diào)控內(nèi)外表面酸性質(zhì)，并通過反應(yīng)體系中引入含氫氣氛抑制結(jié)焦積炭，有望進(jìn)一步提升2-MN的轉(zhuǎn)化率和催化穩(wěn)定性，為滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要奠定基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

結(jié)合限域催化理念和核殼型多級(jí)孔道的構(gòu)建思路，以ZSM-5分子篩為核相，通過聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)偶連納米Beta分子篩晶種，經(jīng)動(dòng)態(tài)水熱合成方法制備了核殼型ZSM-5@Beta復(fù)合分子篩。與機(jī)械混合二元分子篩相比，核殼結(jié)構(gòu)材料具有更高的比表面積和外表面積，降低了酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸中心酸量。通過兩種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的核-殼界面的形成，借助殼相Beta分子篩的12元環(huán)孔道內(nèi)、外表面豐富的酸性位提高催化活性，利用核相ZSM-5的10元環(huán)孔道的擇形催化作用提高催化選擇性，通過核-殼界面抑制非選擇性強(qiáng)酸中心作用提高催化穩(wěn)定性，形成協(xié)同構(gòu)建適宜的催化體系。在2-MN與甲醇烷基化反應(yīng)中提高了2-MN的轉(zhuǎn)化率和2,6-DMN的選擇性，產(chǎn)物中2,6-/2,7-DMN比達(dá)到1.35，2,6-DMN收率達(dá)到4.29%，獲得優(yōu)于單一組元分子篩和機(jī)械混合二元分子篩的催化性能。