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    PbCl2在缺陷Zigzag未燃盡碳的吸附機(jī)理

    2022-11-07 02:49:32花橋建吳國興周曉韡董瑞信
    燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2022年9期
    關(guān)鍵詞:碳質(zhì)飛灰構(gòu)型

    花橋建,吳國興,徐 衛(wèi),周曉韡,李 冬,董瑞信

    (1.國家能源集團(tuán)泰州發(fā)電有限公司,江蘇 泰州 225327;2.山東上奧電力科技有限公司,山東 濟(jì)南 250101)

    鉛排放由于其毒性、在環(huán)境中運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性,已經(jīng)有許多學(xué)者關(guān)注這些問題[1-3]。燃煤電廠被普遍認(rèn)為是鉛排放的最大來源。鉛主要以Pb0、PbO和PbCl2的形式存在于煙氣當(dāng)中,不僅會嚴(yán)重污染環(huán)境,還會對人類神經(jīng)造成危害,鉛一旦通過呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人的血液,會危害人體的心血管系統(tǒng),通過影響血液的正常合成而造成貧血等疾病[4]。此外,美國環(huán)保局通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為,鉛會使人類致癌[5]。因此,控制鉛的排放成為目前亟待解決的一個(gè)問題。

    目前,活性炭注射技術(shù)、選擇性催化還原設(shè)備、靜電除塵設(shè)備和布袋除塵設(shè)備是當(dāng)前電廠脫除鉛等痕量元素污染物的主要方法。然而這些方法存在使用成本高或脫除效率低等問題,因此,研究一種價(jià)格低且脫除效率高的材料將對燃煤電站痕量元素污染物的脫除具有重要意義。

    燃煤電站煙氣中的鉛會大量富集或被吸附在飛灰顆粒表面[6]。飛灰能夠有效地吸附和氧化煙氣中的鉛,是影響煙氣中鉛的形態(tài)分布的重要因素。而且飛灰具有易獲取、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn),可以廣泛應(yīng)用。飛灰主要是由飛灰中的未燃盡碳對鉛產(chǎn)生吸附作用。實(shí)驗(yàn)研究表明,飛灰中的未燃盡碳不僅對鉛[7],而且對水中重金屬原子[8-10]和有機(jī)污染物[11,12]都具有良好的吸附性能。但在實(shí)際反應(yīng)過程中,它們之間的反應(yīng)非常復(fù)雜,許多熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)無法直接得到。然而,理論計(jì)算可以解決這一問題,并能計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)無法得到的特性。近年來,大量學(xué)者研究煙氣中Hg0和Pb0在碳質(zhì)表面的吸附,如Shen等[13]研究了O2/SO2雙摻雜多孔炭作為優(yōu)良吸附劑的設(shè)計(jì)從煙道氣中去除元素汞;高正陽等[14]對Pb0在碳質(zhì)表面的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。但是有關(guān)PbCl2在碳質(zhì)表面的吸附機(jī)理研究較少。此外,目前的未燃盡碳模型沒有表現(xiàn)出實(shí)際未燃盡碳表面的缺陷結(jié)構(gòu)。因此,研究缺陷碳質(zhì)表面對PbCl2的吸附機(jī)理對電廠脫除和控制鉛排放有重要意義。

    1 計(jì)算模型與計(jì)算方法

    未燃盡碳是煤在高溫下的燃燒產(chǎn)物。高溫環(huán)境會使得未燃盡碳在其表面產(chǎn)生許多活性極高的活性吸附位點(diǎn),此外部分具有極高活化能的碳原子在高溫環(huán)境下能夠克服原子間的相互作用力,在自身的頻率振動下從碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中脫離出來,從而形成具有缺陷的碳質(zhì)表面。有研究表明,實(shí)驗(yàn)上也證明了缺陷碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在[15]。Chen等[16]對比了六種苯環(huán)模型,證明七個(gè)苯環(huán)Zigzag模型最適合模擬未燃盡碳表面。此外,七個(gè)苯環(huán)Zigzag模型被大量學(xué)者用于模擬碳質(zhì)表面,并取得了良好的結(jié)果[17-20]。因此,本研究選擇具有七個(gè)苯環(huán)的Zigzag模型來構(gòu)建具有缺陷的碳質(zhì)表面,通過對無缺陷的未燃盡碳模型在邊緣去除一個(gè)、二個(gè)和三個(gè)碳原子來模擬有缺陷的未燃盡碳模型。盡管這種方法與實(shí)際情況有偏差,但是從理論計(jì)算的角度來看,這是一種最為簡單和可行的辦法。He等已用于對汞的吸附研究[21]。模型頂部邊緣裸露的碳原子為吸附位點(diǎn),其余三個(gè)方向用氫原子飽和處理,以平衡電荷。模型如圖1所示。

    密度泛函理論作為量子化學(xué)理論之一,既能確保計(jì)算結(jié)果的精確度又能保證計(jì)算時(shí)長在可以接受的范圍內(nèi),因此,被廣泛應(yīng)用在各種理論研究中。本研究在B97-3c水平下對所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算,該算法為泛函和基組組合方式,還帶有DFT-D3、SRB矯正。此外還考慮了自旋多重度,從三種不同的自旋多重度中得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),計(jì)算均采用ORCA軟件包[22]。

    吸附能計(jì)算公式為:

    式中,EAB為吸附體系的總能量,EA為吸附劑的能量,EB為吸附質(zhì)的能量。當(dāng)吸附能在(-10)-(-30)kJ/mol,則認(rèn)為該吸附為較弱的物理吸附;吸附能在(-5)-(-960)kJ/mol,則認(rèn)為該吸附為較強(qiáng)的化學(xué)吸附[23]。

    具有缺陷的Zigzag未燃盡碳模型在優(yōu)化后的C-C平均鍵長0.142 nm;C-C-C平均鍵角為121.28°,與前人研究的數(shù)據(jù)基本一致[24]。證明該模型是可靠的。此外,對比Zig-D1-1、Zig-D1-2(一個(gè)缺陷)、Zig-D2-1、Zig-D2-2、Zig-D2-3(二個(gè)缺陷)和Zig-D3-1、Zig-D3-2(三個(gè)缺陷)可以發(fā)現(xiàn),相同缺陷個(gè)數(shù)下,缺陷位置對模型的能量影響較小,可以說明,這些結(jié)構(gòu)可以同時(shí)存在[25]。圖2是模型對應(yīng)的ELF圖(a)和電子密度變形圖(b),從圖中可以看出,模型頂部邊緣裸露的碳原子上方存在游離電子(圖2(a)中表現(xiàn)為紅色部分,圖2(b)中表現(xiàn)為實(shí)線部分),可以說明邊緣處具有良好的活性,具有吸附效果。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PbCl2在缺陷未燃盡碳模型表面吸附

    本實(shí)驗(yàn)研究了具有缺陷的Zigzag未燃盡碳模型對PbCl2的吸附過程。在幾何優(yōu)化和頻率驗(yàn)證的前提下,通過對比PbCl2在碳質(zhì)表面不同吸附位點(diǎn)的吸附能大小,得到了每種吸附構(gòu)型的最穩(wěn)定的吸附體系。圖3(a)為PbCl2在未燃盡碳模型表面的吸附構(gòu)型;圖3(b)為PbCl2在缺陷未燃盡碳模型上的吸附能。在圖3(a)中對比各個(gè)構(gòu)型后發(fā)現(xiàn),Zigzag-PbCl2、Zig-D1-1-PbCl2、Zig-D2-2-PbCl2和Zig-D2-3-PbCl2構(gòu)型中,PbCl2均是解離成Cl原子和Pb-Cl兩個(gè)部分后分別被吸附在兩個(gè)吸附點(diǎn)位上,而Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2、Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2構(gòu)型中,PbCl2是整體被吸附在碳基表面,值得注意的是,Zig-D1-2-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2中PbCl2是在兩個(gè)吸附點(diǎn)位上被吸附上的,而Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2只有一個(gè)吸附位點(diǎn)。因此,Zig-D1-2-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2的吸附能要高于Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2體系。從圖3 (b)上可以發(fā)現(xiàn),吸附能為(-50)-(-960)kJ/mol,由此可以說明,PbCl2在八種碳質(zhì)表面的吸附過程均為化學(xué)吸附。Zig-D1-1-PbCl2的吸附能(-397.8 kJ/mol)最大,表明該結(jié)構(gòu)的吸附效果最強(qiáng)。Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2、Zig-D2-2-PbCl2的吸附能大小相差很小,表明這三種結(jié)構(gòu)對PbCl2的吸附效果大致一樣。

    2.2 Mayer鍵級分析

    本研究采用Multiwfn[26]分析了PbCl2在具有缺陷的未燃盡碳吸附過程中的鍵級強(qiáng)度。計(jì)算了C-Pb鍵鍵和C-Cl鍵之間的MBO值,通過分析吸附構(gòu)型的MBO值,進(jìn)而解釋導(dǎo)致PbCl2在不同的具有缺陷的未燃盡碳表面的吸附能差異的原因。

    圖4列出了各個(gè)構(gòu)型中C-Pb和C-Cl鍵的MBO值。對比圖4中C-Pb和C-Cl鍵的MBO值可以發(fā)現(xiàn),C-Cl鍵的MBO值在每個(gè)吸附構(gòu)型中的變化范圍并不大,均維持在1.0左右,這表明C和Cl之間共用了一對電子,從而形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵,而C和Pb的之間的MBO值波動較大,最小為Zig-D3-1-PbCl2體系的0.45,由此可以推測,吸附構(gòu)型整體的穩(wěn)定性關(guān)鍵可能在于C-Pb鍵的強(qiáng)度。

    本研究通過采用數(shù)據(jù)對比的方法來探究八種吸附構(gòu)型的吸附能與MBO值之間的內(nèi)在聯(lián)系。為了保證計(jì)算結(jié)果具有一定的代表性,各吸附構(gòu)型中所有的C-Pb鍵的Mayer鍵級被用來研究與其體系的吸附能間的相關(guān)性。如圖5所示,整體上表現(xiàn)為體系的吸附能隨著Mayer鍵級的增加而增加的趨勢。而對于Zigzag-PbCl2構(gòu)型,Pb原子與C6和C9都發(fā)生了反應(yīng),因此,盡管該構(gòu)型的C-Pb的平均MBO值(0.6)小于Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2構(gòu)型(0.68、0.69、0.7)但吸附能卻高于它們。因此,通過研究MBO值與吸附體系之間的相關(guān)性驗(yàn)證了Mayer鍵級是用來體現(xiàn)和表征吸附能變化的一種較好的手段,所以在分析研究PbCl2在缺陷未燃盡碳表面的吸附過程時(shí),MBO的數(shù)據(jù)分析可以為作者進(jìn)一步揭示吸附體系內(nèi)部機(jī)理。

    2.3 電子定域函數(shù)(ELF)分析

    ELF是研究化學(xué)體系電子結(jié)構(gòu)的一個(gè)非常重要的實(shí)空間函數(shù)。它可以顯示三維真實(shí)空間中不同位置的電子定位程度,是量子化學(xué)領(lǐng)域研究電子結(jié)構(gòu)特征的重要手段。Zig-D1-1-PbCl2構(gòu)型的吸附能最大接近-400 kJ/mol,為揭示其吸附能大的原因,分析了該構(gòu)型的ELF和電子密度差分圖,如圖6(a)和圖6(b)所示。

    從圖中可以看到,C-Cl原子間存在ELF值較大區(qū)域(紅色區(qū)域),C-Pb原子之間同樣存在ELF較大區(qū)域,這表明,在此區(qū)域存在C-Cl原子間存在共用電子對;C-Pb原子間并沒有電子以兩原子之間為中心聚集,而是靠近C原子。這是由于C與Pb成鍵后在靠近C原子一側(cè)凝聚起來的孤對電子。這一點(diǎn)在圖6(b)中被很明顯地體現(xiàn)了出來:C-Cl之間電子聚集在中心(實(shí)線區(qū)域)和C-Pb之間電子靠近C原子聚集(C原子向Pb原子方向凸起來的等值線區(qū)域)。結(jié)合其相應(yīng)的MBO值(C-Cl:0.97;C-Pb:0.7)由此可以證明,C-Cl、C-Pb在吸附過程中形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵,由此可以解釋其吸附能較高的原因。

    3 結(jié) 論

    應(yīng)用團(tuán)簇模型方法建立了七種表征未燃盡碳表面的缺陷Zigzag模型,并應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函理論研究了PbCl2在缺陷碳質(zhì)表面的吸附機(jī)理。計(jì)算得到了PbCl2在缺陷碳質(zhì)表面的吸附構(gòu)型和吸附能。結(jié)果表明,PbCl2以化學(xué)吸附的方式被吸附在缺陷碳質(zhì)表面,這表明,PbCl2極為容易在未燃盡碳表面上吸附。此外,在各吸附構(gòu)型中C-Cl鍵為穩(wěn)定的化學(xué)鍵,C-Pb鍵的強(qiáng)度成為影響吸附構(gòu)型的一個(gè)主要因素。各個(gè)吸附構(gòu)型中C-Pb的MBO值能夠反應(yīng)出吸附能變化趨勢,因此,Mayer鍵級在一定程度上能幫助我們分析PbCl2在具有缺陷的Zigzag碳質(zhì)表面的機(jī)理研究。ELF、電子密度差分表明,C-Cl、C-Pb之間形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵。缺陷吸附位點(diǎn)是PbCl2吸附的最佳位點(diǎn)。這項(xiàng)工作將為碳基吸附劑的開發(fā)和燃煤電廠脫除鉛化物提供理論指導(dǎo)。

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