工業(yè)無水甲胺中水分測定的方法探討

周宏軒 張潔風

（1.河南安陽化學工業(yè)集團有限責任公司，河南 安陽 455133；2.河南安科院安全科技服務有限公司，河南 鄭州 450000）

0 引言

甲胺是一類重要的基本精細有機化工原料，在化學工業(yè)領域有著廣泛的應用，它是氨中的氫被甲基取代后所形成的衍生物，工業(yè)上常用氨氣和甲醇在硅鋁酸鹽催化下反應，按一定比例、在一定溫度和壓力下，通過觸媒經(jīng)氣相催化反應可得到一甲胺、二甲胺、三甲胺。

各產(chǎn)品國家標準對甲胺產(chǎn)品質量給出了標準要求，例如《工業(yè)用二甲胺》（HG/T 2973—2017）中規(guī)定無水二甲胺應符合的技術要求，包括外觀、氨含量、一甲胺含量、二甲胺含量、三甲胺含量、甲醇含量、水含量等。其中，水分含量對無水二甲胺產(chǎn)品質量的影響為：ω（H2O）≤20% 屬于優(yōu)等品；ω（H2O）≤30%屬于一等品；ω（H2O）≤40%屬于合格品。因此，甲胺產(chǎn)品中水分含量的高低直接影響產(chǎn)品質量，實際工作中必須準確分析測定甲胺產(chǎn)品中水分含量來指導生產(chǎn)工藝調整或對產(chǎn)品質量進行判定。

因為無水甲胺在常溫常壓下以氣態(tài)存在，在對其進行產(chǎn)品質量測定前，需要將氣態(tài)轉換為液態(tài)?！豆I(yè)用甲胺和甲胺水溶液試驗方法》（GB/T 30303—2013）規(guī)定在取樣過程中用異丙醇作為吸收劑吸收工業(yè)甲胺氣體，制備成測定用液態(tài)試樣，且吸收劑在吸收樣品前需要知道其準確質量和準確含水量，以便吸收試樣后準確扣除空白，獲得被測樣品的真實含水量。其準確質量正常情況下依靠萬分之一天平進行準確稱量，水分含量測定采用卡爾?費休法水分測定儀。使用卡爾?費休法測定工業(yè)甲胺含水量，若不扣除吸收劑的含水量，會引入較大誤差，影響測定結果的準確度。而實際工作中可能會遇到吸收劑量未知的樣品（比如生產(chǎn)異常時車間送樣、客戶懷疑產(chǎn)品質量送樣等已經(jīng)用未知吸收劑吸收后送來的試樣），這就需要尋找解決測定吸收劑質量的方法。本研究探討吸收劑量未知樣品的水分含量的分析測定，同時探討使用多種吸收劑吸收無水甲胺后水分含量測定的可行性，以解決實際工作中面臨的多種復雜情況的無水甲胺的測定方法。

1 探討吸收劑量未知及分別使用多種吸收劑的工業(yè)甲胺水分的測定

1.1 基本思路

將氣態(tài)甲胺用吸收劑吸收為液態(tài)后測定其含水量，為了減少吸收劑帶來的誤差，選擇含水量較少的有機物作為吸收劑。運用《化工產(chǎn)品中水分含量的測定 卡爾?費休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8章的規(guī)定測得吸收劑的含水量。

甲胺具有強堿性，通過測定吸收劑吸收產(chǎn)品后試樣的總堿度，計算出其中甲胺的質量，代替天平測定其質量。同樣使用《化工產(chǎn)品中水分含量的測定卡爾?費休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8章的規(guī)定測得吸收劑吸收產(chǎn)品后試樣的含水量。

用吸收劑吸收產(chǎn)品后試樣的總水分含量扣除吸收劑水分含量，通過計算得到無水甲胺產(chǎn)品的水分含量。

1.2 主要試劑

甲醇（乙醇、異丙醇）：由送樣者提供，與當次工業(yè)甲胺吸收劑一致，分析純，如試劑中水的質量分數(shù)大于0.05%，于500 mL 吡啶中加入5A 分子篩約50 g，塞上瓶塞，放置過夜，吸取上層清液使用；冰乙酸（冰醋酸）：分析純；卡爾?費休試劑：按照《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》（GB/T 6682—2008）配制或直接購買成品試劑；鹽酸標準滴定溶液：c（HCl）=0.2 mol/L；甲基紅指示劑：2 g/L乙醇溶液。

1.3 測定步驟

1.3.1 待測工業(yè)甲胺中水的質量分數(shù)的測定。

①依靠天平事先獲知吸收劑質量情況下工業(yè)甲胺中水的質量分數(shù)的測定。在預先稱重的干燥吸收瓶中加入適量吸收劑（甲醇、乙醇、異丙醇）后稱重，得出吸收劑質量（m1），取5 mL 吸收劑按《化工產(chǎn)品中水分含量的測定 卡爾·費休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8 章的規(guī)定進行吸收劑水分含量（ω1）測定；用已稱重的干燥吸收瓶中的吸收劑緩慢吸收無水甲胺產(chǎn)品適量，制得待測產(chǎn)品分析測定用試樣，立即上蓋，稱重，得到吸收劑吸收甲胺后待測試樣的總質量（m2）；在水分測定儀的滴定池中加入5 mL 冰乙酸，并滴定至終點；用注射器抽取5 mL 待測產(chǎn)品試樣，堵上硅膠墊，于分析天平上稱重；取下硅膠墊，將其注入微量水分測定儀的滴定池中；堵上硅膠墊后再次稱重，待測試樣在滴定池中被卡爾?費休試劑滴定至終點，通過計算得到待測試樣中水的質量分數(shù)（ω2）。

工業(yè)甲胺中水的質量分數(shù)ω按式（1）計算。

式中：ω2為待測工業(yè)甲胺試樣中水的質量分數(shù)；ω1為吸收劑中水的質量分數(shù)；m1為待測工業(yè)甲胺試樣中吸收劑的質量，g；m2為待測工業(yè)甲胺試樣的質量，g。

②未知質量的吸收劑吸收工業(yè)甲胺制得的待測試樣中水的質量分數(shù)的測定。已制好的待測產(chǎn)品試樣中吸收劑質量（m1）未知。取5 mL 吸收劑（由制樣者提供）按《化工產(chǎn)品中水分含量的測定卡爾·費休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8 章的規(guī)定進行吸收劑水分含量（ω1）測定；用注射器抽取5 mL 待測試樣，堵上硅膠墊，于分析天平上稱重；取下硅膠墊，將其注入微量水分測定儀的滴定池中；堵上硅膠墊后再次稱重，待測試樣在滴定池中被卡爾?費休試劑滴定至終點，通過計算得到待測試樣中水的質量分數(shù)（ω2）。

1.3.2 未知吸收劑質量的待測工業(yè)甲胺試樣中吸收劑質量的測定。

1.3.2.1 測定原理。工業(yè)甲胺具有強堿性，可以利用酸堿反應原理，用酸堿指示劑指示滴定終點，用鹽酸標準滴定溶液滴定試液至酸堿指示劑變色為終點，由待測甲胺試樣消耗的鹽酸標準溶液的量計算其總堿度，因總堿度和待測甲胺試樣中純甲胺量存在定量關系，即可以由總堿度換算出待測甲胺試樣中工業(yè)甲胺的質量，待測工業(yè)甲胺試樣總質量扣除純工業(yè)甲胺質量即可得到吸收劑的質量。

1.3.2.2 測定步驟。

①總堿度測定。參考GB/T 30303—2013 甲胺水溶液總堿度的測定。用注射器吸取約0.5 mL 吸收劑吸收工業(yè)甲胺產(chǎn)品后的試樣。擦干針頭，立即用硅膠堵住，稱量（精確至0.000 1 g），取下硅膠墊，將針頭立即插入裝有25 mL 水的三角瓶中，慢慢將試樣注入，注入后針頭立即用硅膠墊堵住，再次稱量（精確至0.000 1 g），兩次稱量之差即為試樣的質量（m）。在三角瓶中加入甲基紅指示劑2～3 滴，用鹽酸標準溶液滴定至微紅色即為終點。

總堿度的質量分數(shù)ω3按式（2）計算。

式中：V為試樣消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；c為鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；m為待測工業(yè)甲胺試樣的質量，g；M為甲胺的摩爾質量，g/mol，其中M一甲胺=31.06 g/mol、M二甲胺=45.08 g/mol、M三甲胺=59.11 g/mol。

②待測工業(yè)甲胺試樣中吸收劑質量的計算。待測工業(yè)甲胺試樣中吸收劑質量按式（3）計算，其中m1和m2的關系如式（4）。

式中：m為待測試樣的質量，g；ω3為待測試樣總堿度的質量分數(shù)。

1.3.3 非常規(guī)（未知吸收劑質量）工業(yè)甲胺產(chǎn)品中水的質量分數(shù)。工業(yè)甲胺產(chǎn)品中水的質量分數(shù)按式（1）計算，將式（3）、式（4）代入式（1），計算過程如式（5）。

式中：m為待測工業(yè)甲胺試樣的質量，g；ω2為待測工業(yè)甲胺試樣中水的質量分數(shù)；ω1為試劑中水的質量分數(shù)；ω3為待測工業(yè)甲胺試樣總堿度的質量分數(shù)。

2 方法探討

2.1 準確度分析

2.1.1 重復性要求。按照GB/T 30303—2013無水甲胺中水分的測定方法規(guī)定，取兩次平行測定結果的算術平均值作為報告結果。兩次平行測定結果的差值不大于0.03%。

2.1.2 方法比較。選用多種吸收劑（甲醇、乙醇、異丙醇）且吸收劑量未知，對工業(yè)二甲胺中水分含量進行測定，同時使用GB/T 30303—2013方法進行對照分析比較。

分別取4 個平行試樣對吸收劑量未知的工業(yè)二甲胺中的水分進行測定，并對測定結果與國家標準進行對比，分析結果見表1至表3。

表1 異丙醇作為未知量吸收劑的工業(yè)二甲胺中的水分的測定結果分析

表2 甲醇作為未知量吸收劑的工業(yè)二甲胺中的水分的測定結果分析

由表1 至表3 所示，采用3 種試劑作為吸收劑吸收工業(yè)二甲胺測定其水分，分析結果接近，都在允許的方法誤差范圍內(nèi)，證明使用的測定方法和吸收劑都能夠滿足國標準確度的要求。

2.2 探討方法的共同點

以上探討的方法都是在工業(yè)甲胺水分含量測定前用吸收劑吸收樣品，將氣態(tài)轉換為液態(tài)后再采用卡爾?費休法測定水分含量。含水量的分析測定都是在吸收劑存在下進行的，吸收劑的含水量都會影響樣品含水量的測定結果，需要想辦法從制得的待測試樣的分析結果中扣除空白值（吸收劑的含水量）獲得產(chǎn)品本身的水分含量。

2.3 與GB/T 30303—2013的不同點

2.3.1 吸收劑?！豆I(yè)用甲胺和甲胺水溶液試驗方法》（GB/T 30303—2013）采用異丙醇作為制取工業(yè)甲胺試樣的吸收劑；本研究探討使用甲醇、乙醇、異丙醇作為制取工業(yè)甲胺試樣的吸收劑。

2.3.2 獲取吸收劑質量的方法。GB/T 30303—2013方法是通過天平稱量獲取吸收劑質量，本研究探討通過測量工業(yè)甲胺試樣總堿度換算甲胺和吸收劑質量。

2.4 方法優(yōu)缺點

2.4.1 分析方法。GB/T 30303—2013 在取樣前必須用天平準確稱取吸收劑的質量，對吸收劑量無法準確獲取的非常規(guī)試樣，如生產(chǎn)車間已經(jīng)取過的樣品、客戶自己取樣后要求復檢的樣品、需仲裁的試樣以及其他原因不知吸收劑準確量的試樣等，都無法分析無水甲胺中水分的含量。通過測定總堿度反算出吸收劑質量，可以解決未知吸收劑質量情況下的工業(yè)甲胺的水分含量的測定。

2.4.2 吸收劑。GB/T 30303—2013 使用異丙醇作為吸收劑，需要考慮異丙醇對試樣中各組分的影響，要求其不含在所用色譜條件下與待測樣品中的組分無法分離的物質。后兩種方法使用甲醇、乙醇，測定結果準確度滿足要求；甲醇作為樣品吸收劑，與測定水分的卡爾?費休試劑組成相同，與甲胺生產(chǎn)原料相同，對試樣中各組分的影響更小。

2.4.3 誤差分析。GB/T 30303—2013 吸收樣品前須對空瓶稱重（m0），加入吸收劑異丙醇后須再次稱重（m3），兩者相減得到吸收劑的質量（m1）；用吸收劑吸收樣品工業(yè)甲胺后須再次稱重（m4），所得質量減去空瓶質量（m0）即為工業(yè)甲胺與吸收劑總量（m2）。測定過程中反復稱量，因吸收劑和樣品都是極易揮發(fā)的物質，在吸收劑稱重、吸收樣品、吸收后稱量過程中需要反復開閉樣品蓋，會引起吸收劑和樣品的揮發(fā)損失，造成水分測定結果偏高，誤差增大，從而影響分析結果的準確度。

探討的方法通過測定總堿度反算出吸收劑質量，可以避免分析測定過程中反復稱量造成易揮發(fā)的吸收劑和樣品揮發(fā)帶來的誤差。但需要增加總堿度測定，會增加容量分析用試劑、標準滴定溶液和容量分析步驟，延長分析時間，也會帶來容量分析測定誤差。

3 結語

GB/T 30303—2013 是用吸收劑異丙醇吸收產(chǎn)品工業(yè)甲胺，先制備測定用分析試樣，再用卡爾?費休法測定水分含量的方法。

探討的方法使用甲醇、乙醇、異丙醇作為產(chǎn)品吸收劑，不僅擴展了可選用的吸收劑種類，而且解決了已經(jīng)取過的樣品、客戶自己取樣后要求復檢的樣品、需仲裁的試樣以及其他原因不知吸收劑準確量的試樣等均無法事先稱量吸收劑質量的工業(yè)甲胺產(chǎn)品含水量的測定。探討的方法與GB/T 30303—2013 方法相比，將吸收劑吸收樣品前后的稱量省去，其他步驟不變，并在吸收樣品后增加總堿度的測定，通過測定無水甲胺總堿度與卡爾?費休法測定水分方法相結合，計算獲得吸收劑質量和甲胺樣品中水分含量。采取該方法進行無水甲胺水分含量測定，解決了一些非常規(guī)（吸收劑質量無法稱量）工業(yè)甲胺樣品的分析測定，測定過程減少了天平稱量操作環(huán)節(jié)，減少操作中甲胺、吸收劑的揮發(fā)損失和天平損耗，稱量操作過程中引入的誤差減少，提高了分析結果的準確度，同時也減少了揮發(fā)的有機物對操作人員的毒害，填補了分析方法空白。但該方法為了獲得吸收劑質量，需要增加試樣總堿度的測定，會增加容量分析用試劑、標準滴定溶液和相應測定步驟，延長分析時間，也會引入容量分析測定誤差。

通過將探討的分析方法與GB/T 30303—2013測定方法的測定結果進行比較，方法誤差能滿足GB/T 30303—2013中水分測定準確度的要求。