萊州灣表層沉積物中多氯聯(lián)苯分布特征及生態(tài)風險評價

侯查偉，王 芹*，李少文，吳園園，高志波

(1.國家海洋局煙臺海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 煙臺 264006；2.山東省海洋資源與環(huán)境研究院，山東省海洋生態(tài)修復重點實驗室，山東 煙臺 264006)

引 言

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)，作為首批被《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》列入控制消除的12種污染物之一[1]，一直以來備受關注。因其具有毒性大、難降解、易累積等特點[2]，盡管1970sPCBs已被禁止生產(chǎn)和使用，其污染仍廣泛存在[3]。水域沉積物被認為是水環(huán)境中PCBs主要歸宿之一[4]。

《2017年北海區(qū)海洋環(huán)境公報》指出渤海沉積物中多氯聯(lián)苯的分布范圍有所擴大。萊州灣作為渤海三大海灣之一，有黃河、小清河等10余條河流注入，海洋環(huán)境污染日趨嚴重[5]。其污染以陸源性污染為主[6]，且灣內船只眾多，分布著大量石油平臺，溢油、漏油事件時有發(fā)生[7]。萊州灣作為半封閉性海灣，水動力條件差，其污染狀況關注度較高，關于萊州灣重金屬、持久性有機污染物污染的研究也較多。

對于萊州灣多氯聯(lián)苯的研究相對較少，主要為水體中、生物體中、沉積物中多氯聯(lián)苯分布特征的研究[8-11]。本文運用春、夏兩季監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析表層沉積物中多氯聯(lián)苯的污染水平、空間分布及季節(jié)變化規(guī)律，開展生態(tài)風險評價，為萊州灣表層沉積物中多氯聯(lián)苯的污染防控提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

表層沉積物于2017年春季(5月)、夏季(8月)使用抓斗式采泥器取自萊州灣海域沉積物表層1～5 cm深處，樣品冷凍保存，帶回實驗室分析。采樣區(qū)域經(jīng)緯度為：119°10′～120°07′E，37°12′～37°40′N，采樣站位見圖1。

圖1 表層沉積物采樣站位

1.2 樣品預處理

樣品預處理參照海洋監(jiān)測規(guī)范(GB 17378.5-2007)[12]中方法處理。表層沉積物取回后，先棄去雜質，利用40 ℃低溫風干，研磨后過80目金屬篩，充分混勻，裝入棕色玻璃瓶備用。

準確稱取5.0 g干樣品與10 g無水硫酸鈉混勻，用60 mL正己烷-丙酮(體積1∶1)浸泡12 h后，超聲提取20 min，再加入20 mL丙酮重復超聲提取3次，上清液轉移至預先加入250 mL無水硫酸鈉溶液的梨形分液漏斗內，振搖1 min，靜置分層，收集正己烷相，加30 mL濃硫酸振搖凈化，直至正己烷相無色透明。再加入250 mL無水硫酸鈉溶液振搖1 min，重復幾次，直至正己烷相呈中性。將正己烷相濃縮定容至1 mL，加1.0 g高純銅粉，再超聲提取5 min，即可進行氣相色譜儀分析。

1.3 色譜條件

色譜分析儀器為Agilent 7890N GC(氣相色譜儀)，配有電子捕獲檢測器(63Ni-μECD)。色譜柱為HP-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。色譜柱升溫程序為：起始溫度80 ℃，以20 ℃/min升至200 ℃；再以4 ℃/min升至250 ℃，保持2 min，再以4 ℃/min升至280 ℃，保持5 min。進樣口溫度260 ℃，檢測器溫度300 ℃，進樣量為1 μL，采用ESTD外標峰面積定量。

1.4 質量控制

選用美國AccuStandard公司生產(chǎn)的標準物質，目標化合物為PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180，共7種。

質量控制采用對樣品進行加標測定回收率來進行，在樣品進行超聲萃取之前先加入一定濃度的PCBs標準物質作為內標，從而實現(xiàn)對樣品處理過程中損失的矯正。在與樣品分析流程相同的條件下進行空白等分析過程的質量控制。樣品PCBs加標回收率為80.6%～100.3%。

1.5 生態(tài)風險評價方法

對于沉積物中PCBs生態(tài)風險評價的方法有很多種，但國際上應用比較廣泛的主要有：

(1)美國國家環(huán)保總局EPA法(生態(tài)風險值法)[13]，也被稱為“效應區(qū)間低中值法”[14]，由LONG等[13]提出。該方法設定了風險評價的兩個臨界值：低值ERL(Effects Range-Low，22.7 μg/kg)和中值ERM(Effects Range-Median，180 μg/kg)[13]。當污染物質量濃度低于ERL值時，判定為低生態(tài)風險；高于ERM值時，判定為高生態(tài)風險；介于兩者之間，則為中度生態(tài)風險。此方法被應用于深圳西部[13]、渤海灣[15]、大連灣和杭州灣[16]、膠州灣[17]、欽州灣[18]、三沙灣[19]等海域表層沉積物中多氯聯(lián)苯的生態(tài)風險評價。

(2)加拿大沉積物環(huán)境質量標準法(ISQG，Interim Sediment Quality Guideline)，加拿大環(huán)境委員會根據(jù)MacDonald[20]的研究成果制定的沉積物質量標準，給出海洋沉積物PCBs質量標準ISQG值為21.5 μg/kg，PEL(Probable Effect Level)值為189 μg/kg。當污染質量濃度低于ISQG值，表示對生物體的威脅尚可接受，極少引起生物負效應；高于PEL值時，表示對生物體有嚴重或緊急的威脅，會經(jīng)常引起生物負效應結果；處于兩者之間，表示對生物體有潛在威脅，可能會引起生物負效應；劉貝貝[14]、楊建麗[21]分別應用此方法評價了深圳西部、中國主要河口沉積物中PCBs的生態(tài)風險。

(3)潛在生態(tài)危害指數(shù)法，由瑞典科學家HAKANSON[22]提出。計算公式如下：

(1)

(2)

(4)毒性當量因子(TEF)法，毒性計算公式如下：

QTEQ=∑FTEF,i·ρi

(3)

式中：QTEQ為第i種PCBs的毒性當量；FTEF,i為第i種PCBs的毒性當量因子；ρi為第i種PCBs的質量濃度。根據(jù)表1給出的幾種常見的指示性PCBs的FTEF,i值，按公式(3)計算出沉積物中PCBs的毒性當量。MACDONALD等[27]將PCBs的毒性分為臨界效應含量(TEC，35 μg/kg)、中等效應含量(MEC,340 μg/kg)以及極端效應含量(EEC,1600 μg/kg)。如果評價結果不超過TEC，基本認為無毒性；大于EEC，判定毒性風險高；介于TEC和MEC之間的則判定風險低于50%；介于MEC和EEC之間的則判定風險高于50%。該評價方法在大連灣和杭州灣[16]、膠州灣[17]、欽州灣[18]的表層沉積物中PCBs生態(tài)風險評價中有所應用。

表1 各PCBs毒性當量因子(FTEF,i)[1]

此外，國內也有部分學者通過國家制定的海洋沉積物中PCBs污染評價標準[28]來簡單評價PCBs的生態(tài)風險評價[2,18]。本文將通過以上幾種方法對萊州灣表層沉積物中PCBs的生態(tài)風險進行初步評價。

2 結果與討論

2.1 萊州灣表層沉積物中PCBs的污染水平與分布特征

2.1.1 污染水平

由表2、表3可以看出，春季在萊州灣調查海域共檢測出6種多氯聯(lián)苯，分別為：PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138，總含量在1.27～4.10 μg/kg，均值為2.57 μg/kg，各站均未檢出PCB180。濃度最高的站位出現(xiàn)在1號站。夏季檢測出7種多氯聯(lián)苯，總含量在1.07～2.80 μg/kg，均值為1.58 μg/kg，濃度最高的站位出現(xiàn)在13號站，PCB180僅在2、3號站位檢出。

表2 萊州灣表層沉積物中PCBs質量濃度(春季)

表3 萊州灣表層沉積物中PCBs質量濃度(夏季)

由表4可以看出，萊州灣的PCBs污染水平與欽州灣[18]、三沙灣[19]、杭州灣[16]接近，低于膠州灣[17]、大連灣[16]，且低于渤海的平均污染水平。本次萊州灣春、夏季調查結果略高于2004年趙仕蘭[11]在本海域的研究結果，遠低于郭軍輝[8]2009年的研究結果。

表4 不同海域沉積物中PCBs濃度

2.1.2 組成特征

萊州灣表層沉積物中PCBs組成分布見圖2。春夏季均為四氯聯(lián)苯>五氯聯(lián)苯>六氯聯(lián)苯>三氯聯(lián)苯。各個測站春夏季的PCBs的組成特征有一定的差別，但整體以低氯代(三、四、五氯聯(lián)苯)為主，春夏季低氯代含量超過90%的站位分別占38.5%和46.2%。這與我國多應用三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯有關，且五氯取代苯在環(huán)境中容易降解脫氯[16]。春季6、7號站位六氯聯(lián)苯的含量分別為50.36%、56.31%，高氯代含量超過50%。七氯聯(lián)苯只在夏季的2、3號站位檢出，含量分別為15.74%、22.96%，高氯代主要出現(xiàn)萊州灣中部海域。由于船舶活動比較頻繁的工業(yè)區(qū)及造船活動鄰近的海區(qū)，高氯聯(lián)苯的含量也比較高[3]，且含有較少氯原子的多氯聯(lián)苯比含有較多氯原子的多氯聯(lián)苯就更容易長距離傳輸[6]。高氯代出現(xiàn)在萊州灣中部海域應與船舶活動有關。

圖2 萊州灣表層沉積物中PCBs的相對百分含量

2.1.3 空間分布特征

由圖3可以看出，春季萊州灣表層沉積物中的PCBs含量最大值出現(xiàn)在離黃河口最近的1號站，整體呈現(xiàn)東高西低的特征。這與萊州灣底層水中PCBs的等值線分布特征[11]相近，說明PCBs在萊州灣西側污染狀況要比東側嚴重。

圖3 萊州灣表層沉積物中PCBs空間分布

夏季的空間分布特征與春季略有不同，最大值出現(xiàn)在位于濰河口附近的13號站，空間分布特征不明顯，但整體來講也符合西高東低的特征。

2.1.4 季節(jié)變化特征

春季檢出的PCBs含量高于夏季，應為夏季降雨及徑流量大造成。關于PCBs含量季節(jié)變化特征的研究較少，郭軍輝[17]的研究結果表明，膠州灣表層沉積物PCBs含量總體是夏季>春季，但12個站位中有5個站春季>夏季。兩者存在一定差異，可積累更多資料對PCBs含量的季節(jié)變化做進一步研究。夏季檢出的PCBs種類多于春季，高氯代PCB180僅在夏季檢出，與夏季船舶活動頻繁有關。春夏季的PCBs空間分布特征各有特征，但均符合西高東低的特征。

2.2 生態(tài)風險評價結果

萊州灣各站春季表層沉積物中PCBs含量為1.27～4.10 μg/kg，夏季為1.07～2.80 μg/kg，均符合第一類沉積物質量標準(20 μg/kg)；均低于EML值，屬于低風險生態(tài)區(qū)；也低于ISQG值，說明該海域PCBs對生物體的威脅尚可接受，極少引起生物負效應。

計算得出春季萊州灣表層沉積物中PCBs的毒性當量范圍為0.009～0.096 ng/kg,均值為0.039 ng/kg，夏季毒性當量范圍為0.006～0.042 ng/kg，均值為0.019 ng/kg，均低于臨界效應含量(TEC)，萊州灣表層沉積物中PCBs毒性風險較低。

綜上，以上幾種生態(tài)風險評價結果均表明萊州灣表層沉積物中PCBs的生態(tài)風險比較低。

3 結論

(1)萊州灣表層沉積物中春季、夏季PCBs含量分別為1.27～4.10 μg/kg和1.07～2.80 μg/kg，均以低氯代為主，夏季檢出高氯代的PCB180，應與夏季船舶活動頻繁有關。

(2)春夏季的空間分布特征各有特點，整體來講萊州灣西部濃度高于東部，與底層水體中PCBs的空間變化相似。

(3)從季節(jié)變化特征上看，春季含量高于夏季，與郭軍輝[17]的研究結果存在差異，需積累更多資料做進一步研究。

(4)本文分別用EPA法、環(huán)境質量標準法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、毒性當量因子法等對萊州灣表層沉積物中PCBs的潛在生態(tài)風險進行評價，四種評價方法均表明萊州灣海域屬于PCBs低風險生態(tài)區(qū)。但是渤海多氯聯(lián)苯的分布呈擴大趨勢，盡管目前未影響到萊州灣，還需加強監(jiān)測，進一步關注PCBs的濃度變化。