豬糞好氧堆肥過程中重金屬污染現(xiàn)狀與鈍化技術(shù)研究進展

付 橋，張春友*

（1.塔里木大學(xué) 機械電氣化工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300；2.新疆維吾爾自治區(qū)教育廳 普通高校現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300）

0 引言

近年來，隨著我國對畜禽肉類的需求增大，養(yǎng)殖廠朝著集約化、規(guī)模化方向快速發(fā)展，為促進畜禽的快速生長，提高畜禽的抗病能力和經(jīng)濟效益，銅、鋅等重金屬被廣泛用作飼料添加劑，以致飼料中的重金屬含量遠遠超過畜禽的吸收能力，并通過糞便排出，再通過食物鏈不斷傳遞積累，最終聚集在人的體內(nèi)，不僅對人的身體健康造成危害，還對生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染［1］。為實現(xiàn)畜牧業(yè)和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，必須解決動物糞便的資源化安全利用問題［2-3］。為此2020年我國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部下發(fā)農(nóng)辦牧［2020］23號文件，進一步明確嚴禁畜禽糞便直接還田，鼓勵糞便堆肥發(fā)酵處理后施肥入地。目前畜禽糞便重金屬污染已經(jīng)逐漸滲透到多個行業(yè)中，治理形勢十分嚴峻，而堆肥所用的重金屬鈍化材料效率相對較低，且鈍化效率高的新型鈍化劑還在研究階段［4-5］。面對當前嚴峻形勢，分析國內(nèi)畜禽糞便重金屬污染現(xiàn)狀，對現(xiàn)有的鈍化劑開展配比、堆肥工藝等研究十分必要。

1 國內(nèi)畜禽糞便重金屬污染現(xiàn)狀

農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染與畜禽種類、畜禽糞便的排放、畜禽年齡以及畜禽糞便的收集方式和處理方式等因素有關(guān)。畜禽糞便中重金屬的主要來源是喂養(yǎng)的飼料，當前數(shù)據(jù)顯示我國各地養(yǎng)豬場豬飼料和豬糞中重金屬含量檢測結(jié)果如表1、表2所示［6-15］。表中9個省市的豬飼料及豬糞中的重金屬含量以Cu、Zn含量最高，且還檢測到其他微量的重金屬元素，說明豬飼料中的重金屬與豬糞中的重金屬具有相關(guān)性。除此之外，張樹清等［16］對規(guī)?；B(yǎng)殖廠的畜禽糞便中重金屬進行了測定，結(jié)果表明豬糞與雞糞的重金屬含量差異較大，其中豬糞中Cu、Zn、Cr和As含量較高且高于雞糞的，其來源豬飼料中的重金屬含量也明顯高于雞飼料的。不僅如此，閆秋良等［17］研究表明，隨著飼料中Cu和Zn添加量的增加，這些畜禽重金屬的排泄量幾乎呈直線上升，在糞便中的排泄量占95%以上。薄錄吉等［18］研究結(jié)果表明，豬糞中Cu、Zn、As、Cd、Cr平均含量超標的省市分別占95.2%、85.7%、33.3%、20.0%和5.26%。各種畜禽糞便中，豬糞和肉雞糞的超標情況十分嚴重，其次是肉牛糞、蛋雞糞，奶牛糞不超標。目前國家針對Cu、Zn還沒有明確的限量指標，畜禽糞便在堆肥過程中Cu、Zn的含量最高，它們成為了重金屬污染的主要成分，是畜禽糞便好氧堆肥技術(shù)的主要鈍化目標。

表1 各地養(yǎng)豬場豬飼料中重金屬含量檢測

表2 各地養(yǎng)豬場豬糞中重金屬含量檢測

2 豬糞堆肥過程中重金屬的變化

2.1 重金屬鈍化原理與鈍化劑的研究

豬糞中重金屬含量的種類很多，目前的堆肥技術(shù)也不能完全把重金屬從豬糞中移除，只能使豬糞中的重金屬從不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，從而不影響堆肥產(chǎn)品的使用目的。堆肥能有效降低重金屬活性，無論是生物炭肥還是木醋液，均是把生物質(zhì)資源利用化，進行無害化處理，因材料易得，此堆肥方法在很多偏遠貧困地區(qū)得到了廣泛推廣應(yīng)用。堆肥后施用可滿足相關(guān)標準，提高農(nóng)田經(jīng)濟效益和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量。

綜上所述，好氧堆肥是豬糞資源化的有效手段，堆肥過程可以促進畜禽糞便有機質(zhì)不斷礦化、腐殖化并最終達到穩(wěn)定。堆肥過程中微生物降解轉(zhuǎn)化而成的腐殖酸分子能夠絡(luò)合重金屬，使好氧堆肥發(fā)酵后的資源成為具有價值的固體廢棄物資源［19］，具體過程如圖1所示。堆肥可促進有機物在微生物的作用下降解，并轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的有機物。由于重金屬是不能降解的灰分物質(zhì)，但是在堆肥過程導(dǎo)致了有機物的降解和揮發(fā)損失，即堆肥中水分散失，二氧化碳及揮發(fā)性物質(zhì)也揮發(fā)損失，體積變小，所以堆肥中的重金屬濃度會“相對濃縮”，產(chǎn)生“相對濃縮效應(yīng)”［20］，導(dǎo)致經(jīng)堆肥處理后的重金屬濃度通常會有所升高。理論上，在同一次堆肥過程中各種重金屬的總濃度應(yīng)呈相同倍數(shù)增加，但在實際中，實驗中測得的重金屬總濃度增幅卻略有不同，分別為原始豬糞的130%～148%［21］。通常為了縮短堆肥周期和提高堆肥效率，提高重金屬鈍化效果，很多學(xué)者加入重金屬鈍化劑提高重金屬鈍化效率和堆肥質(zhì)量。

圖1 堆肥發(fā)酵示意圖

規(guī)?；i糞堆肥主要影響因素包括堆制時間、工藝、原料中的有機成分和鈍化劑等。重金屬的含量與堆肥的質(zhì)量息息相關(guān)，不同鈍化劑對重金屬的鈍化效率不同，堆肥要求添加劑本身是無毒或者對有機肥料的質(zhì)量影響較小的材料，而生物炭和木醋液均可由有機廢棄物加工制得，且能使堆肥過程中重金屬趨于穩(wěn)定態(tài)，是規(guī)模化堆肥過程中重要的重金屬鈍化添加劑。其中生物炭是一種常用的添加劑，相關(guān)研究較多。如李思敏等［22］研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭可延長高溫時間，促進堆肥中富里酸向大分子胡敏酸轉(zhuǎn)變，降低水溶性有機物的含量，促進堆體腐熟。在堆體腐殖化過程中，腐殖質(zhì)可與重金屬絡(luò)合來降低生物毒性［23］。因此堆肥過程的添加劑是堆肥環(huán)節(jié)的關(guān)鍵因子。相關(guān)文獻指出，大規(guī)模的堆肥從時間、經(jīng)濟、產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵問題出發(fā)，添加適量的生物炭對改善堆肥品質(zhì)和縮短堆肥時間卓有成效，確定12%的生物炭添加比例是比較合適的選擇［24］。此外，研究發(fā)現(xiàn)木醋液在0～500倍稀釋濃度范圍內(nèi)對重金屬吸附效果影響較為明顯，而當木醋液稀釋到500倍以上時，其對重金屬吸附效果的影響較弱或可忽視［25］。通常木醋液在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域以肥料的形式施用時，其濃度稀釋都在500倍以上，而在規(guī)?；逊蔬^程中相關(guān)研究較少。

2.2 堆肥過程重金屬的形態(tài)

榮湘民等［26］研究指出，重金屬的生物毒性不僅與總量有關(guān)，還與其形態(tài)分布密切相關(guān)。豬糞堆肥過程重金屬有存在4種形態(tài)，分別是可交換態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)、殘渣態(tài)［27］?？山粨Q態(tài)又稱被吸附態(tài)或代換態(tài)，是在水體中的懸浮物或沉積物及豬糞中的某些成分對水中金屬的吸附而形成的一種化學(xué)形態(tài)，如腐植酸、黏土、鐵錳水合氧化物、二氧化硅等對水體中的重金屬有較強的吸附或離子間的交換作用?？裳趸瘧B(tài)即有機結(jié)合態(tài)，重金屬在可氧化態(tài)時的含量會受到土壤中有機質(zhì)含量以及配位基團含量和金屬離子的外層電子軌道形態(tài)的影響。可還原態(tài)是指隨著環(huán)境條件的變化，重金屬可能會重新釋放到水中的而引起生態(tài)學(xué)的效應(yīng)，也稱鐵錳氧化結(jié)合態(tài)，在堆體氧化物中以共沉淀或是專性吸附存在，且在還原狀態(tài)下又可被重新釋放到堆體中。殘渣態(tài)是指重金屬在礦物晶格中的形態(tài)，較難遷移和被生物利用，對于環(huán)境來說是比較安全的，僅在遇到酸、螯合劑或者微生物時才會被釋放到環(huán)境中產(chǎn)生影響［28］。在上述4種形態(tài)中，可交換態(tài)（如離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）屬于活性相對較高的部分，稱為重金屬的生物有效態(tài)；可還原態(tài)（如鐵錳氧化結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（如有機結(jié)合態(tài)）和殘渣態(tài)是屬于相對穩(wěn)定的部分［28］。

3 好氧堆肥過程中重金屬鈍化技術(shù)

現(xiàn)有研究資料表明，目前常用的堆肥原料主要有生物炭、鋸末、秸稈、稻草、沸石等。堆肥過程中溫室氣體產(chǎn)排效果與原料的種類和添加量有關(guān)，堆肥過程中需要根據(jù)不同的堆肥原料配置不同的添加比例，其中重金屬鈍化劑的添加也應(yīng)根據(jù)實際情況來選擇。

由于堆體里面富含腐植質(zhì)和微生物，它們均有助于吸附固定重金屬，主要通過吸附作用、胞內(nèi)積累作用、表面絡(luò)合作用、靜電相互作用和離子交換作用等機理產(chǎn)生影響。基于上述機理，目前重金屬鈍化劑可大致分為物理、化學(xué)、生物等三大類，具體如表3所示［29］。其中生物炭主要是物理作用，木醋液通常是物理、化學(xué)的復(fù)合作用。目前生物炭和木醋液具有制備簡單、生物環(huán)境危害性小、原料廉價、來源廣泛等優(yōu)點，可以同時制取。在堆肥過程中添加這2種鈍化劑有利于相關(guān)堆肥技術(shù)的推廣。因此本文以生物炭和木醋液這2種重金屬鈍化劑為對象，闡述其鈍化原理及堆肥技術(shù)的研究進展。

表3 不同類型的重金屬鈍化劑

3.1 生物炭鈍化原理

3.1.1 生物炭物理特性 生物炭是由生物殘體在厭氧條件下，經(jīng)高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類穩(wěn)定、難熔、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)，如圖2所示，棗枝生物炭在500 ℃下制備，通過電鏡觀測到其具有多孔結(jié)構(gòu)，并且在5000倍下可以看出生物炭呈現(xiàn)大孔中有小孔的結(jié)構(gòu)，大孔起通道作用，小孔可起到吸附作用，其具有大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、吸附能力較強等特點。

圖2 棗枝生物炭電鏡掃描圖像

3.1.2 生物炭在堆肥中的應(yīng)用 作為一種高效廉價的添加劑，生物炭被廣泛用于堆肥過程中以提高堆肥產(chǎn)品的質(zhì)量，相關(guān)研究已取得較多成果［30-31］。如李冉［32］在豬糞堆肥過程中添加豬糞干物質(zhì)量24%的FeCl3改性花生殼生物炭和1.5%的復(fù)合菌劑，其對豬糞中重金屬由活性較高的形態(tài)向活性較低的形態(tài)轉(zhuǎn)化起到了較好促進作用。李波等［33］研究發(fā)現(xiàn)，生物炭添加量與腐殖質(zhì)碳及其組分含量呈反比，過量的生物炭添加量降低了重金屬鈍化效率，不利于堆肥中重金屬的鈍化，要添加適量的生物炭才能達到最優(yōu)的重金屬度化效果，這表明堆肥過程中不同的生物炭添加量影響了重金屬鈍化效率。熊雄等［34］研究表明堆肥過程中的腐殖質(zhì)的形成對降低重金屬的有效性具有重要作用，作用機理是水溶態(tài)腐植質(zhì)與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，固相腐植質(zhì)主要與重金屬離子發(fā)生吸附反應(yīng)，以此降低堆肥產(chǎn)品中重金屬的活性。除此之外，生物炭能夠改變堆體pH值從而影響重金屬鈍化效率，Zwieten等［35］研究表明，生物炭能夠通過調(diào)節(jié)pH值降低重金屬活性，pH值影響微生物的活性，從而間接降低重金屬活性。此外Chen等［36］通過間歇吸附實驗發(fā)現(xiàn)生物炭表面還含有豐富的含氧基團，具有較高的反應(yīng)活性，能夠與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng)，對環(huán)境中重金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化和有效性具有顯著影響。

3.1.3 生物炭鈍化重金屬 綜上所述，生物炭主要依靠其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的陽離子交換量和豐富的表面官能團等自身特性而對重金屬產(chǎn)生吸附作用。生物炭鈍化重金屬機理如圖3所示［37］，具體包括4方面：一是通過金屬之間的配位連接進行表面吸附；二是沉淀為磷酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物；三是生物炭表面電負離子與金屬通過同構(gòu)置換進行離子交換；四是生物炭表面含碳和含氧官能團的絡(luò)合作用和靜電相互作用［38-40］。生物炭普遍應(yīng)用于堆肥來降低重金屬有效性，提高重金屬的鈍化效率，縮短堆肥周期，促進堆肥腐熟［41-43］。

圖3 生物炭鈍化重金屬示意圖

3.2 木醋液鈍化原理

3.2.1 木醋液制備工藝 木醋液是木料、木屑、稻殼、秸稈、棉稈等干餾熱解后的氣體產(chǎn)物經(jīng)過冷凝得到的液體，木醋液具有強烈煙熏氣味，一般為黃褐色或深棕色。木醋液作為一種綠色天然材料，主要含有酸、醇、酚、醛、酯、醚等多種有機化合物以及少量金屬元素［44］，木醋液的生產(chǎn)材料來源豐富，主要通過利用農(nóng)業(yè)剩余物獲取。木醋液本身無毒害，在堆肥過程中加入木醋液能使堆體的升溫速率加快，縮短堆肥周期，且在堆肥過程中加入液體鈍化劑有利于固液混合，能更好地鈍化重金屬。

3.2.2 木醋液應(yīng)用 目前國內(nèi)關(guān)于木醋液堆肥的研究較少，但是其有效性也得到了證實，如張航［45］研究了木醋液堆肥過程中重金屬Cu、Zn各形態(tài)的含量變化情況，得出木醋液有利于提高重金屬鈍化效率，提高重金屬形態(tài)穩(wěn)定性。國外研究發(fā)現(xiàn)，木醋液中存在的羧基可以用來中和OH-，金屬離子與有機官能團結(jié)合，發(fā)酵條件下形成穩(wěn)定的金屬—腐殖質(zhì)絡(luò)合物，使金屬離子被固定在剛性的內(nèi)球體復(fù)合體中從而抑制pH值的增加，可交換態(tài)金屬的含量降低［46-47］。Chen等［48］發(fā)現(xiàn)在豬糞堆肥過程中，添加竹炭和竹木醋液有效地減少了氮素揮發(fā)并鈍化銅、鋅等重金屬，木醋液堆肥鈍化重金屬效果顯著。我國學(xué)者曾嘗試研究牛糞堆肥過程添加木醋液對重金屬Cu、Zn鈍化效率的影響，李治宇等［49］研究發(fā)現(xiàn)添加5%的木醋液對牛糞堆肥中重金屬的鈍化效果明顯，重金屬Cu，Zn的鈍化效果為13.5%和30.2%，結(jié)果還表明木醋液對Cu和Zn的鈍化作用是高度相關(guān)的。在此基礎(chǔ)上張航等［45］研究發(fā)現(xiàn)，棉稈木醋液的添加還能提高牛糞堆肥過程溫度上升速率、高溫持續(xù)時間和重金屬鈍化效果，是一種有效的重金屬鈍化劑。添加0.65%的棉稈木醋液對Cu鈍化效果最好，達到32.28%；對Zn的鈍化效果達到26.29%。王磊元等［50］進行木醋液添加牛糞堆肥，發(fā)現(xiàn)添加5%的木醋液堆肥與其他幾組堆體相比較，在堆體升溫速度、高溫持續(xù)天數(shù)、最高溫度以及堆體含水率方面效果最好，其還能夠促進微生物的繁殖，進而促進有機質(zhì)的分解，該過程會產(chǎn)生大量熱量和水分。若木醋液濃度較高在一定程度上會對微生物的數(shù)量有抑制作用，說明適當濃度的木醋液堆肥是一種新型的堆肥重金屬鈍化添加劑，為資源化高效利用的一種途徑。

3.2.3 木醋液作用機理 綜上所述，木醋液堆肥的實驗研究提高了畜禽糞便中重金屬鈍化效率，且鈍化機制也與其他鈍化劑作用不同，以目前研究結(jié)果判斷木醋液的鈍化作用涉及表面絡(luò)合、靜電作用和離子交換等復(fù)合作用，具體作用機理還需進一步研究。木醋液本身是從殘枝廢棄物中熱解制得，堆肥獲得的有機肥從真正意義上達到全程資源化利用的高效性，木醋液堆肥實現(xiàn)了廢棄物的資源化利用和無害化處理，符合我國綠色發(fā)展策略。

4 展望

目前好氧堆肥過程中普遍都加入添加劑，關(guān)于生物炭研究較多，對木醋液的研究起步較晚，這2種添加劑應(yīng)用于堆肥過程有利于重金屬的鈍化，提高的堆肥的環(huán)保性，但木醋液的鈍化作用機理還需深入研究。因此，在集約化養(yǎng)豬場大力推廣好氧堆肥生物炭應(yīng)用技術(shù)，降低豬糞堆肥產(chǎn)品中重金屬的生物活性是我國解決農(nóng)田重金屬污染的重要途徑。同時我國相關(guān)科技工作者亟需積極開展木醋液對豬糞中重金屬鈍化作用機理的研究，該研究是拓寬我國豬糞堆肥產(chǎn)品重金屬污染治理技術(shù)的重要理論組成部分。