調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu) 延伸氯堿產(chǎn)業(yè)鏈

澹臺(tái)姝嫻，李反修，謝明立

(河南平煤神馬東大化學(xué)有限公司，河南 開(kāi)封 475003)

隨著開(kāi)封市城市建設(shè)的發(fā)展，建廠時(shí)間較長(zhǎng)的企業(yè)逐漸被城市包圍。河南平煤神馬東大化學(xué)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“開(kāi)封東大”)是氯堿化工企業(yè)。目前，開(kāi)封東大存在的主要問(wèn)題是產(chǎn)品結(jié)構(gòu)矛盾，發(fā)展質(zhì)量不高。具體表現(xiàn)在：①主導(dǎo)產(chǎn)品離子膜燒堿規(guī)模較小，成本偏高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力?。虎谂涮缀穆犬a(chǎn)品產(chǎn)能不大，行業(yè)內(nèi)影響力小，話語(yǔ)權(quán)不大；③產(chǎn)品還停留在產(chǎn)業(yè)鏈前端和價(jià)值鏈的低端，燒堿、液氯以及鹽酸屬基礎(chǔ)化工原料，附加值低且行業(yè)性過(guò)剩。生產(chǎn)的氯乙酸、氯化亞砜雖有一定的市場(chǎng)知名度，但市場(chǎng)份額小，且沒(méi)有形成產(chǎn)業(yè)鏈，導(dǎo)致產(chǎn)品附加值低。

圍繞調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，延伸氯堿產(chǎn)業(yè)鏈的核心思想，開(kāi)封東大整體搬遷項(xiàng)目于2014年啟動(dòng)，其中一期項(xiàng)目建設(shè)規(guī)模為15萬(wàn)t/a燒堿、10萬(wàn)t/a氯乙酸、3萬(wàn)t/a氯化亞砜，2×25 MW背壓機(jī)組供熱工程。2020年9月，開(kāi)封東大老廠區(qū)全面停工停產(chǎn)，新廠區(qū)氯堿裝置、氯乙酸裝置及配套公用工程，背壓機(jī)組等裝置于2020年11月至2021年初陸續(xù)投料試運(yùn)行。

為調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，開(kāi)封東大擬利用現(xiàn)有燒堿、氯乙酸、氯化亞砜這幾種產(chǎn)品，分別構(gòu)建上下游產(chǎn)業(yè)鏈，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益。

1 燒堿產(chǎn)業(yè)鏈條

1.1 高濃度堿和片堿

開(kāi)封東大現(xiàn)有15萬(wàn)t/a燒堿裝置，電解出來(lái)的32%液堿除少量加工成45%液堿外，直接對(duì)外銷售。受限于運(yùn)輸半徑，液堿銷售對(duì)象主要為企業(yè)周邊客戶。周邊客戶易受外界因素影響，需求量不穩(wěn)。由于片狀燒堿售價(jià)較液堿要高，河南省內(nèi)也有片狀燒堿的市場(chǎng)需求，如新建片堿生產(chǎn)裝置，不僅能滿足河南周邊片堿市場(chǎng)需求，還能在液堿銷售出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)提高庫(kù)存量，更大程度保證電解槽滿負(fù)荷運(yùn)行，同時(shí)為公司燒堿銷售提供選擇用戶的空間，提升公司綜合經(jīng)濟(jì)效益[1]。

開(kāi)封東大現(xiàn)有6萬(wàn)t/a高濃度堿裝置，通過(guò)三效逆流蒸發(fā)把32%液堿濃縮至48%。為充分利用裝置產(chǎn)能，降低總體投資，公司通過(guò)調(diào)研，擬在高濃度堿裝置后端增加濃縮段，將48%燒堿蒸發(fā)成98.5%的片堿。先將從蒸發(fā)工序過(guò)來(lái)的48%堿經(jīng)過(guò)預(yù)濃縮器濃縮到61%，在預(yù)濃縮器中加入蔗糖溶液分解燒堿中的氯酸鹽，防止其對(duì)鎳設(shè)備的腐蝕。通過(guò)濃堿泵將預(yù)濃縮器濃縮后的61%堿液輸送到降膜最終濃縮器與高溫熔鹽進(jìn)行熱交換，降膜最終濃縮器將61%堿濃縮至98.3%，閃蒸后得到98.5%的熔融堿，經(jīng)冷卻、切片、包裝銷售[2]。

片堿工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 片堿工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow of flaky caustic soda

2 高純氫

開(kāi)封東大由離子膜法燒堿電解槽出來(lái)的高溫濕氫氣經(jīng)冷卻后，部分用于合成氯化氫制鹽酸，部分作為燃?xì)錉t燃料，部分作為化工原料用于加氫等生產(chǎn)工藝的原料自用或外售。為節(jié)能減碳，目前國(guó)家大力推廣新能源汽車，以氫氣為能源、真正實(shí)現(xiàn)零排放的“燃料電池汽車”，一直被公認(rèn)為是解決當(dāng)今交通能源和環(huán)境問(wèn)題的最佳方案之一，代表著汽車未來(lái)的發(fā)展方向。氫燃料電池可高效清潔地把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。為提高氫氣附加值，利用PSA變壓吸附裝置，把氫氣提純?yōu)楹窟_(dá)到99.999%的高純氫(詳見(jiàn)圖2)，滿足氫燃料電池用氫標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 高純氫工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.2 Process flow of high purity hydrogen

3 氯乙酸產(chǎn)業(yè)鏈條

氯乙酸是重要的有機(jī)精細(xì)化工原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、日化、表面活性劑、化學(xué)試劑以及造紙化學(xué)品、油田化學(xué)、紡織助劑、橡膠助劑、電鍍、香料香精等方面具有廣泛的應(yīng)用。

開(kāi)封東大利用燒堿、液氯和氫氣生產(chǎn)氯乙酸，現(xiàn)有10萬(wàn)t/a連續(xù)醋酐法氯乙酸生產(chǎn)裝置。近年來(lái)，氯乙酸行業(yè)新增產(chǎn)能比較多，競(jìng)爭(zhēng)激烈，生產(chǎn)氯乙酸基本沒(méi)有什么利潤(rùn)。氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)急需配套生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。公司分別對(duì)氯乙酸上下游產(chǎn)品進(jìn)行研究，以提高氯乙酸附加值。

醋酐是重要的乙?；噭?，是醋酐法氯乙酸裝置的催化劑。醋酐可用于制造纖維素乙酸酯、乙酸塑料、不燃性電影膠片，在醫(yī)藥工業(yè)、染料工業(yè)、香料工業(yè)中均有廣泛的用途；由乙酸酐制造的過(guò)氧化乙酰，是聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和漂白劑。目前醋酐的工業(yè)生產(chǎn)方法有乙醛氧化聯(lián)產(chǎn)法、醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法。通過(guò)技術(shù)比選，開(kāi)封東大擬采用醋酸裂解法生產(chǎn)醋酐。醋酸裂解法又稱乙烯酮法，是以醋酸為原料，磷酸三乙酯為催化劑在高溫下反應(yīng)制得醋酐。整個(gè)工藝過(guò)程分兩步進(jìn)行。首先是氣相醋酸裂解生成乙烯酮，然后醋酸和乙烯酮經(jīng)吸收生產(chǎn)粗酐，經(jīng)精餾提純制得成品醋酐。在醋酸脫水經(jīng)過(guò)乙烯酮制備醋酐的工藝中，醋酸首先分解成乙烯酮和水，后通入氨氣，破壞催化劑，穩(wěn)定平衡。乙烯酮在分段冷卻器系統(tǒng)中從沸點(diǎn)較高的醋酐、醋酸和水中排出，然后與循環(huán)的醋酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成醋酐。該法技術(shù)成熟，生產(chǎn)的安全性高；另外，對(duì)在醋酸裂解部分醋酸的質(zhì)量要求并不高，可以使用其他裝置和本身回收的醋酸，是目前我國(guó)主流生產(chǎn)工藝(詳見(jiàn)圖3)。

圖3 醋酸裂解法醋酐生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.3 Process flow of acetic anhydride productionby acetic acid cracking

羧甲基纖維素鈉(CMC)是水溶性纖維素衍生物中最具代表性的纖維素醚，它具有良好的粘合、乳化、增稠、成膜、分散等性能，俗稱“工業(yè)味精”。 CMC的生產(chǎn)工藝方法一般分為以水為反應(yīng)介質(zhì)的水媒法和有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)的溶媒法。水媒法生產(chǎn)的CMC主要用于合成洗滌劑的生產(chǎn)，只能用于低檔產(chǎn)品的生產(chǎn)；而溶媒法生產(chǎn)的CMC一般為高檔、中檔產(chǎn)品，其品種較多，產(chǎn)量大，用途廣，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)高檔CMC都使用此法，它是生產(chǎn)CMC的主流工藝方法。通過(guò)比選，開(kāi)封東大擬采用溶媒法生產(chǎn)高純級(jí)CMC。溶媒法生產(chǎn)高純級(jí)CMC，經(jīng)原料預(yù)處理、捏合(分堿化、醚化)、洗滌、離心、烘干、粉碎、混料、篩分、包裝和酒精回收等工序制取。全過(guò)程DCS自動(dòng)化控制，并采用國(guó)內(nèi)大型先進(jìn)反應(yīng)設(shè)備，可有效地提高產(chǎn)量和規(guī)模，此工藝生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)，運(yùn)行費(fèi)用少，裝置占地面積小(詳見(jiàn)圖4)。

圖4 溶媒法CMC工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.4 Process flow of CMC productionby solvent method

甘氨酸在農(nóng)藥、飼料、食品、醫(yī)藥、日用化工等方面廣泛的用途，可以向下游產(chǎn)業(yè)不斷拓展與延伸，全球市場(chǎng)需求旺盛，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求更是增長(zhǎng)較快。食品級(jí)甘氨酸主要用作營(yíng)養(yǎng)增補(bǔ)劑和添加劑；醫(yī)藥級(jí)甘氨酸主要用于氨基酸的營(yíng)養(yǎng)輸液、止酸劑、維生素C穩(wěn)定劑；飼料級(jí)甘氨酸用作飼料的營(yíng)養(yǎng)添加劑；工業(yè)級(jí)甘氨酸主要用于有機(jī)合成，金屬絡(luò)合。目前，國(guó)內(nèi)的甘氨酸最主要用途是用來(lái)合成草甘膦。國(guó)家農(nóng)藥工業(yè)在“十五”發(fā)展規(guī)劃中，要求“十五”期間徹底消滅高毒有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，努力增加品種和產(chǎn)量、增加除草劑在總量中的比例，加快除草劑的發(fā)展。農(nóng)業(yè)耕作栽培制度的改變也促進(jìn)了化學(xué)除草劑的發(fā)展。甘氨酸化學(xué)合成工藝主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)3種。目前國(guó)內(nèi)仍采用氯乙酸氨解法技術(shù)，國(guó)外則采用改進(jìn)的施特雷克法和海因法技術(shù)路線。環(huán)保溶劑法是基于氨解法發(fā)展的新工藝，實(shí)現(xiàn)了烏洛托品在有機(jī)溶劑中循環(huán)使用，并且國(guó)內(nèi)目前的氯乙酸法甘氨酸由于采用醇析的方法分離甘氨酸和副產(chǎn)物氯化銨，需要大量的甲醇，生產(chǎn)1 t甘氨酸能夠產(chǎn)生13 m3的甲醇母液，采用精餾的方式回收甲醇，生產(chǎn)1 t甘氨酸需要消耗5.5 t左右的蒸汽回收甲醇，能耗大，而采用溶劑法能降低這部分能耗。開(kāi)封東大擬采用環(huán)保溶劑法生產(chǎn)甘氨酸。

環(huán)保溶劑法甘氨酸工藝流程如圖5所示。

圖5 環(huán)保溶劑法甘氨酸工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.5 Process flow of glycineby environment-friendly solvent method

4 氯化亞砜產(chǎn)業(yè)鏈條

氯化亞砜(SOCl2)是重要的化工產(chǎn)品和化工原料，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等傳統(tǒng)行業(yè)中具有廣泛的用途。下游主要是酰氯系列產(chǎn)品，其主要產(chǎn)品為間/對(duì)苯二甲酰氯，可與對(duì)苯二胺聚合生產(chǎn)高性能纖維芳綸 1414(PPTA)及芳砜綸(PSA)。近年來(lái)氯化亞砜的應(yīng)用方法不斷創(chuàng)新，下游應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，已被應(yīng)用于三氯蔗糖的制備等食品添加劑行業(yè)和鋰電池的生產(chǎn)等新能源行業(yè)[3]。

芳綸纖維可用于生產(chǎn)航空航天材料、防彈背心、纜繩、特種防護(hù)服裝等，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)的戰(zhàn)略材料之一，目前芳綸纖維的國(guó)產(chǎn)化正在加快進(jìn)行。芳綸1414(對(duì)位芳酰胺纖維PPTA)是利用對(duì)苯二甲酰氯(TPC)、對(duì)苯二胺(PPD)進(jìn)行三元低溫溶液共縮聚合成反應(yīng)，生成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺。對(duì)苯二甲酰氯制備方法主要有SOCl2法、光氣法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法等。SOCl2法是在少量二甲基甲酰胺或吡啶的催化作用下，將對(duì)苯二甲酸用SOCl2?；?，得到對(duì)苯二甲酰氯，收率為84%。SOCl2法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離、反應(yīng)完全、收率高等優(yōu)點(diǎn)，因此比其他方法更有優(yōu)勢(shì)。開(kāi)封東大采用氯化亞砜法制備對(duì)苯二甲酰氯，然后與對(duì)苯二胺聚合、紡絲制取芳綸1414。

氯化亞砜法芳綸工藝流程如圖6所示。

圖6 氯化亞砜法芳綸工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.6 Process flow of kelvar production from thionyl chloride

三氯蔗糖甜度是蔗糖的600～650倍，且在人體內(nèi)不參與新陳代謝，是一種新型的、高質(zhì)量的、非營(yíng)養(yǎng)型的高效甜味劑，開(kāi)發(fā)前景廣闊，在保健食品和醫(yī)藥中的應(yīng)用范圍也正在不斷擴(kuò)大。三氯蔗糖主要生產(chǎn)工藝包括化學(xué)合成法、化學(xué)-酶合成法、單酯法。單酯法以蔗糖為原料，用化學(xué)方法，使蔗糖6位上的羥基生成單酯，即蔗糖-6-酯，再用適當(dāng)?shù)穆然瘎┻M(jìn)行選擇性氯化而生成三氯蔗糖-6-酯，最后脫去酯基，經(jīng)結(jié)晶提純即得到三氯蔗糖。單酯法只需要三步反應(yīng)，投資小，收率高，成本低，中間產(chǎn)物易于分離提純，可采取萃取和結(jié)晶的方法，最適宜于工業(yè)生產(chǎn)，這是目前合成三氯蔗糖的最理想的工藝。單酯法的第二步是蔗糖-6-酯與氯化劑反應(yīng)生成4，1’，6’-三氯蔗糖-6-酯，所用的氯化劑有氯化氧膦、五氯化膦、三氯化膦、乙二酰氯、碳酰氯(光氣)、亞硫酰氯(氯化亞砜)等， 其中使用光氣氯化蔗糖-6-酯收率較高，但光氣劇毒，不便于生產(chǎn)操作。氯化亞砜是一種很好的氯化劑，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)除生成所需的氯代產(chǎn)物以及氯化氫和二氧化硫氣體外，沒(méi)有其他殘留物，產(chǎn)物容易分離純化，且副反應(yīng)少，產(chǎn)率較高。在實(shí)際過(guò)程中，氯化亞砜常與二甲基甲酰胺合用，并加入少量吡啶，以提高反應(yīng)速度和選擇性[4]。

三氯蔗糖工藝流程如圖7所示。

圖7 三氯蔗糖工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.7 Process flow of sucralose production

5 結(jié)語(yǔ)

東大公司通過(guò)構(gòu)建燒堿、氯乙酸、氯化亞砜產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)品附加值，擴(kuò)大產(chǎn)品品種，增強(qiáng)企業(yè)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

在全球經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)化日趨激烈的今天，基礎(chǔ)原料行業(yè)門(mén)檻低，技術(shù)含量低，產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益差。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于氯堿行業(yè)下游產(chǎn)品的研究有很多，只有因地制宜，根據(jù)自身企業(yè)產(chǎn)品特點(diǎn)和周邊外部市場(chǎng)環(huán)境，研發(fā)屬于自己的特色產(chǎn)品，拓展產(chǎn)品品種和快速發(fā)展企業(yè)規(guī)模，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，把企業(yè)做大做強(qiáng)，才能立于越來(lái)越激烈的競(jìng)爭(zhēng)之列[5]。