溶劑與芳烴組分之間相溶性的研究

聶春梅，李開紅，穆亦欣

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

環(huán)烷基減壓餾分油富含芳烴與環(huán)烷烴，蠟含量較低，具有高黏度、高酸值、黏溫性能差等特點，針對環(huán)烷基油特點，國內(nèi)已有多家企業(yè)采用全氫型工藝生產(chǎn)無色低芳橡膠增塑劑，取得很好的經(jīng)濟效益。然而，高芳烴型橡膠增塑劑的生產(chǎn)主要為德國漢勝、法國TOTAL、泰國IRPC、西班牙REPSOL、波蘭LOTOS、日本NOC等幾家外國公司和少數(shù)國內(nèi)企業(yè)，進口依賴度高，油品價格較高，使中國高端環(huán)保輪胎的生產(chǎn)受限。溶劑萃取是油品富集芳烴組分的有效手段，然而現(xiàn)實中的環(huán)烷基減壓餾分油組分本身較為復(fù)雜，由于環(huán)烷烴的存在，導(dǎo)致溶劑對芳烴組分的選擇性降低，溶劑篩選過程較為繁瑣而耗時，針對不同的油品，適用與理想芳烴組分的溶劑也不同。

Hansen［1］將液體的內(nèi)聚能看作色散力Fd、極性力Fp、氫鍵力Eh等3種分子間作用力之和，建立了1個三維溶度參數(shù)體系。溶度參數(shù)可表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點，是預(yù)測物質(zhì)之間相容性的重要參數(shù)。作為溶劑選擇的依據(jù)，最早應(yīng)用于聚合物—溶劑體系中，在聚合物的增塑、加工和改性及高分子溶液理論研究方面［2］，在萃取、重結(jié)晶等［3,4］化工分離過程中，在橡膠與涂料工業(yè)的增塑劑、透明劑和其它添加劑［5］選擇等方面起著十分重要的作用，還可幫助設(shè)計人員在試驗過程中選用適宜的包裝和施工材料，防止因產(chǎn)品與包裝材料的溶度參數(shù)相近而導(dǎo)致破壞。

劉雪剛［6］等利用高聚物的“三維溶度參數(shù)”概念可解釋丙酮、二甲基亞砜混合試劑對漆膜的溶脹作用以及理論推測其最優(yōu)溶劑體積比。

曹明月［7］以Hansen溶度參數(shù)理論為指導(dǎo)，建立了石腦油中正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的三維溶度參數(shù)模型，并通過試驗驗證了模型的可靠性。

王秀紅［8］以γ-丁內(nèi)酯為萃取劑，通過液液相平衡實驗，繪制了三元體系溶解度相圖，對γ-丁內(nèi)酯在甲苯甲基環(huán)己烷中的溶解性進行了測定，發(fā)現(xiàn)其選擇性良好。

為提高溶劑選擇的目標(biāo)性和效率，文中以Hansen溶度參數(shù)理論為指導(dǎo)，以期快速篩選適合萃取環(huán)烷基油品中芳烴組分的溶劑。

1 原料及試驗儀器

某煉油廠環(huán)烷基減3線；糠醛（工業(yè)級）；二甲基亞砜（工業(yè)級），N-甲基吡咯烷酮（試驗級，分析純），N-甲酰嗎啉（試驗級，分析純）。

MK-6S薄層色譜儀（日本雅特隆公司）；分液漏斗；高低溫循環(huán)一體機。

2 分析及試驗方法

（1）溶度參數(shù)的計算方法。

采用基團貢獻法計算環(huán)烷基減壓餾分油中各芳烴組分/溶劑的溶度參數(shù)。由式（1）計算得出芳烴組分/溶劑的色散溶度參數(shù)δd、極性溶度參數(shù)δp和氫鍵溶度參數(shù)δh。

式中Fdi—i組分色散力分量的基團貢獻值，J1/2.cm3/2.mol-1；Fpi—極性力分量的基團貢獻值，J1/2.cm3/2.mol-1；Ehi—氫鍵力分量的基團貢獻值，J1/2.cm3/2.mol-1；V—基團摩爾體積，cm3/mol。

（2）萃取試驗方法。

采用分液漏斗（帶恒溫攪拌）萃取分離方式，在60℃條件下，將原料油與萃取溶劑按質(zhì)量劑油比2混合，在500 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌混合1 h，然后靜置時間1 h。等混合液分層后，分別獲取抽余油（上層）和抽出油（下層），采用減壓蒸餾的方法去除溶劑，蒸餾出的溶劑循環(huán)使用。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)烷基減3線芳烴組分的溶解度參數(shù)的計算

由于某煉油廠環(huán)烷基減3線餾分油中的芳烴的種類較多，無法確定其確切的含量和分子結(jié)構(gòu)，因此便無法準(zhǔn)確計算Fd、Fp和Eh值。文中以某煉油廠減3線的芳烴組分為計算基礎(chǔ)，通過核磁共振分析而得含量較高的基團種類進行建模測算，計算時將減3線的芳烴組分看作1個整體。芳烴各組分的溶度參數(shù)計算見表1。

表1 油品組分（溶質(zhì)）的Hansen溶度參數(shù)測算

建模測算而得的某煉油廠減3線的芳烴混合物（溶質(zhì)）的總的色散力分量δd值為24.0，極性力分量δp為1.43，氫鍵力分量δh值為14.4，根據(jù)Hansen對總?cè)芏葏?shù)的概括：，估算得環(huán)烷基減3線芳烴組分的總?cè)芏葏?shù)δt為31.29。

由表1可知，環(huán)烷基減3線餾分油中的芳烴組成中含有苯基和萘基，其Fp表明芳烴混合物的極性除了色散力之外，還有極性力，如此會導(dǎo)致芳烴的Fp要比正構(gòu)烷烴的增大，而Fd則會比正構(gòu)烷烴的減小，文中所選溶劑的要求是對正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴不溶，而與油中的其它組分（芳烴）最大限度的互溶。若使所選溶劑對芳烴的溶解能力大，根據(jù)“溶解度參數(shù)相近原則”只有溶解度參數(shù)三維結(jié)構(gòu)相似時才能互溶，即δd、δp和δh值要盡量接近，溶劑對芳烴組分的溶解性較好，此時的選擇性則較差；相反，當(dāng)2種物質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)相差很大時則不會互溶，選擇性反而較好。

3.2 萃取溶劑的溶解度參數(shù)的計算

針對芳烴組分的萃取溶劑，首先對芳烴的溶解能力要強，在較低劑油比下，可以回收更多的芳烴，同時對飽和烴、環(huán)烷烴的溶解能力盡可能小，具有較高的芳烴選擇性，因而可以實現(xiàn)芳烴與飽和烴、環(huán)烷烴的有效分離。出于溶解度參數(shù)和極性2個因素的考慮，篩選了4種溶劑，分別為糠醛、NFM、NMP和DMSO，并計算出萃取溶劑的溶解度參數(shù)各組分量及其總?cè)芙舛葏?shù)，見表2。

表2 溶劑Hansen溶度參數(shù)測算

在溶質(zhì)測算過程中，因為芳烴組分不同色散力分量δd的變化幅度較小，數(shù)值在21～24之間；在溶劑測算過程中，δd、δp和δh的數(shù)值大小和組分中的醛基、醚基等基團的數(shù)量和種類有關(guān)，且有一定的正相關(guān)性。由于油品組分中芳烴的π電子具有較高的極化度，溶劑中帶入的上述基團可誘導(dǎo)鄰近的芳烴分子產(chǎn)生偶極矩，由此改變了芳烴在原料油中的活度因子，從而增大芳烴在萃取劑中的溶解度。如表2所示，4種溶劑中，NFM的δd和溶質(zhì)芳烴組分較為接近，NMP的δp與芳烴組分較為接近，糠醛和NFM的δh與芳烴組分較為接近。結(jié)合根據(jù)Hansen理論求得的總?cè)芏葏?shù)來看，4種溶劑對芳烴的溶解性規(guī)律為：NMP＞糠醛＞NFM＞DMSO，選擇性則恰好相反。

3.3 溶劑的萃取效果比較

芳烴抽提率定義為抽出油中芳烴質(zhì)量與環(huán)烷基減3線中芳烴質(zhì)量的比值，用于評價溶劑對芳烴的分離效果。為了確定合適芳烴的優(yōu)良溶劑與不良溶劑，選擇4種在溶度參數(shù)上具有代表性的常規(guī)溶劑對某煉油廠減3線進行單級萃取實驗。相同萃取條件下，從抽出油芳烴含量來看，溶劑對芳烴的萃取選擇性的排序為：DMSO＞NFM＞糠醛＞NMP，其中溶劑DMSO抽出油中的芳烴含量為87.23%，飽和烴含量僅為4.2%，溶劑NFM抽出油中的芳烴含量為81.31%，飽和烴含量為11.22%，芳烴含量均高于溶劑糠醛，飽和烴含量均低于溶劑糠醛，見表3。

表3 不同萃取溶劑的萃取效果/%

從抽出油的收率來看，NMP＞糠醛＞NFM＞DMSO，其正好與芳烴的選擇性規(guī)律相反。從芳烴的抽提率來看，從高到低為：NMP＞糠醛＞NFM＞DMSO，趨勢表現(xiàn)與芳烴抽提率相似，依次為53.84%、24.76%、17.59%和11.73%。

結(jié)合理論計算和試驗驗證，除溶劑DMSO外，其它3個溶劑針對環(huán)烷基減3線中芳烴組分的萃取規(guī)律，與以芳烴組分為溶質(zhì)的測算結(jié)果非常相似，且溶劑的篩選方法更為簡單，在實驗室實際操作時可以避免使用毒性較大的溶劑。通常，人們只考慮一維溶度參數(shù)，如果每種物質(zhì)都有1套三維的溶解度參數(shù)值，只有2種物質(zhì)的三維溶度參數(shù)都接近時，才能獲得2種物質(zhì)的最佳相容性，而在實際的生產(chǎn)中很容易被忽視。三維溶度參數(shù)能夠較好地解釋用一維溶解度參數(shù)無法解釋的某些例外情況（如DMSO），說明三維溶度參數(shù)具有更大應(yīng)用價值，該理論可作為溶劑萃取初步篩選的方法。

3.4 優(yōu)選溶劑的芳烴含量和芳烴抽提率的兼顧性

從芳烴的選擇性、收率和芳烴抽提率來看，針對環(huán)烷基減3線芳烴組分，NFM是較好的芳烴萃取溶劑，但問題是對芳烴的溶解性有待改良。在萃取理論上，增大劑油比即增大了萃取相和萃余相的比例，增大相接觸面積，從而提高傳質(zhì)速率，可提高總芳烴收率。考慮到高芳烴油組分的指標(biāo)要求，僅對溶劑NFM增加劑油比考察試驗，以期在保證芳烴含量的同時提高芳烴的抽提率。以某煉油廠環(huán)烷基減3線為原料，以NFM為萃取劑，考察不同劑油比條件下（劑油比為2、4、6、8）的萃取效果。

對減3線—溶劑NFM體系而言，隨著劑油比增大，抽出油中極性化合物含量逐漸增大，芳烴含量由81.31%逐漸降至68.8%，但芳烴收率逐漸增加，飽和烴含量變化很小；當(dāng)劑油比大于6∶1時，芳烴抽提率為31.5%，后續(xù)試驗即使增大劑油比提高幅度有限。由此可知，以環(huán)烷基減3線為原料，利用極性較強的溶劑NFM，增大劑油比，可損失部分芳烴含量而獲得較高的芳烴抽提率，但無法同時兼顧抽出油中的芳烴含量和芳烴抽提率，見表4。

表4 NFM在不同劑油比下的萃取結(jié)果分析/%

4 試驗結(jié)論

（1）采用基團貢獻法對環(huán)烷基減3線中芳烴組分的Hansen參數(shù)進行了估算。溶劑針對減3線中芳烴的萃取規(guī)律，與以芳烴組分為溶質(zhì)的測算規(guī)律表現(xiàn)一致，說明該理論可作為芳烴組分萃取溶劑的初步篩選方法。

（2）4種溶劑糠醛、NFM、NMP和DMSO中，溶劑的極性越強，對芳烴組分的選擇性越好，但對芳烴的溶解性恰好相反。為獲得高芳烴橡膠油，后期需要考慮對溶劑進行復(fù)配測算試驗，從而兼顧高芳烴抽提率和高芳烴選擇性。