一種離子液體添加劑在可印刷介觀鈣鈦礦太陽能電池中的陰陽離子協(xié)同策略

佘 斌, 王棟杰, 張 堅(jiān),2

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

得益于鈣鈦礦優(yōu)異的光伏性能,有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)得到了廣泛的研究并取得了長足的發(fā)展[1-4],其能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)在短短幾年內(nèi)從3.8%提高到25.7%[5-6]。盡管PSCs在過去幾年中已經(jīng)取得了較為出眾的成果,但大部分的高性能器件都出自平面PSCs。在平面PSCs中,不可避免地要使用一些貴金屬電極[7](如Au、Ag)和稀有空穴傳輸材料[8](如Spiro-OMeTAD),這極大地增加了PSCs的制造成本。同時(shí),一些嚴(yán)苛且復(fù)雜的工藝[9](如熱蒸發(fā)、旋涂)也不利于大規(guī)模生產(chǎn)。因此,簡化制備工藝并降低材料成本將有助于PSCs商業(yè)化應(yīng)用。

2013年,Ku等[10]開發(fā)了一種無空穴傳輸層的碳基可印刷介觀鈣鈦礦太陽能電池(MPSCs),其結(jié)構(gòu)為FTO/致密TiO2(c-TiO2)/介孔TiO2(mp-TiO2)/介孔Zr O2(mp-Zr O2)/介孔碳(mp-Carbon)。MPSCs因其簡單的絲網(wǎng)印刷技術(shù)和較低的制造成本而廣受青睞,此外它采用了碳取代金屬對電極,并省略了昂貴的空穴傳輸材料。與平面PSCs相比,MPSCs中不存在真正意義上的鈣鈦礦薄膜,而是無數(shù)納米尺寸的晶體分散在mp-TiO2/mp-ZrO2/mp-Carbon的三層介孔支架中[11]。從鈣鈦礦自身來看,鈣鈦礦晶體的結(jié)晶質(zhì)量將直接影響器件的最終性能。此外,由于在這種結(jié)構(gòu)中省略了空穴傳輸層,因此,介觀TiO2層作為電子傳輸層將對電荷提取和傳輸起至關(guān)重要的作用[12]。然而,研究表明,在TiO2表面存在大量的氧空位缺陷,這些缺陷會作為電荷復(fù)合中心,導(dǎo)致電荷提取更加困難[13-14]。因此,另一個關(guān)鍵問題在于有效地調(diào)節(jié)TiO2/鈣鈦礦界面上的界面接觸,減少不利的非輻射復(fù)合,從而提高器件性能。

對于MPSCs來說,迫切需要開發(fā)一種簡單的策略來同時(shí)促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶和改善TiO2/鈣鈦礦界面上的界面接觸。離子添加劑的應(yīng)用已被證明是一種簡單且高效的處理手段,該策略可通過陰離子和陽離子同時(shí)或部分地實(shí)現(xiàn)其特定的功能[15-17]。特別是離子液體(ILs),由于具有高的載流子遷移率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性而被認(rèn)為是促進(jìn)PSCs電荷傳輸和提取的高效添加劑[18]。離子液體添加劑可以鈍化某些缺陷,并通過合理設(shè)計(jì)陰陽離子來調(diào)節(jié)界面,從而減少非輻射復(fù)合和離子遷移。Bai 等[19]證明了BMIM+和BF4-的聯(lián)合作用減緩了鈣鈦礦活性層中的離子遷移,實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的長期穩(wěn)定運(yùn)行。Du等[20]用離子液體添加劑EMIMHSO4有效鈍化了CsPbI3中的缺陷,改善了界面能級匹配。Wu等[21]采用離子液體添加劑乙酸甲銨(MAAc)制備了高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。然而,目前的研究仍主要集中在平面PSCs上,關(guān)于MPSCs的報(bào)道還很少[22-23]。這自然產(chǎn)生了一個問題,即離子液體用于調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶和界面接觸的可能性。因此,合理設(shè)計(jì)ILs分別用于鈍化鈣鈦礦和mp-TiO2缺陷對于提高M(jìn)PSCs器件效率和穩(wěn)定性具有重要意義。

鑒于此,提出了一種陰陽離子協(xié)同策略,將離子液體添加劑1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAC)引入鈣鈦礦活性層中并制備高效穩(wěn)定的MPSCs。EMIM+陽離子和AC-陰離子分別作用于鈣鈦礦和TiO2表面,導(dǎo)致了離子型缺陷鈍化和界面接觸改善。這種協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了更高的鈣鈦礦結(jié)晶度,更有效的電荷傳輸,以及更低的非輻射復(fù)合。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

碘甲胺(MAI)和碘化鉛(PbI2)購自西安寶萊特光電科技有限公司,EMIMAC購自Aladdin,γ-丁內(nèi)酯(GBL)和雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯(75%的異丙醇溶液)購自Sigma-Aldrich,5氨基戊酸氫碘酸鹽(5-AVAI)購自TCI,無水乙醇和異丙醇購自西隴科學(xué)股份有限公司,FTO導(dǎo)電玻璃、TiO2漿料、Zr O2漿料和碳漿料購自湖北萬度光能有限責(zé)任公司。所有材料和試劑無需提純即可直接使用。

1.2 器件制備

通過激光蝕刻對FTO 導(dǎo)電玻璃進(jìn)行剝離,形成獨(dú)立的電極圖案,然后用洗滌溶液、去離子水和無水乙醇對FTO進(jìn)行超聲清洗,隨后將其放置在烘箱中干燥備用。取洗凈的FTO 導(dǎo)電玻璃置于450℃熱臺上,將TiO2致密層前驅(qū)體溶液均勻噴涂在FTO導(dǎo)電玻璃上,利用高溫?zé)峤庵频弥旅躎iO2層(c-TiO2)。通過絲網(wǎng)印刷在c-TiO2層上依次印刷上mp-TiO2層、mp-Zr O2層以及mp-Carbon層,然后在400℃下退火40 min以形成3層介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)冷卻到室溫時(shí),將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴在碳膜上,使其自由擴(kuò)散,待溶液擴(kuò)散均勻后,將器件于50℃下退火4 h,從而完成器件制備。

1.3 測試與表征

鈣鈦礦薄膜的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)通過紅外光譜儀測得,其型號為Nicolet 6700;鈣鈦礦薄膜的X射線光電子能譜圖(XPS)和紫外光電子能譜圖(UPS)均通過X 射線光電子能譜儀測得,其型號為Escalab 250xi;鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜(UV-vis)通過紫外-可見分光光度計(jì)測得,其型號為Lambda 365;X射線衍射圖譜(XRD)通過X射線衍射儀測得,其型號為D8 Advance,其中X 射線源為Cu Kα,測試條件為40 k V 和44 m A;鈣鈦礦薄膜表面和器件截面處的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡測得,其型號為Quanta 450 FEG;穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜和時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜通過型號為英國愛丁堡FS 5的熒光光譜儀測得。

器件的J-V 特性曲線和穩(wěn)定效率通過Keithley 2400數(shù)字源表和太陽模擬器測量,其型號為XES-40S3,測試條件為AM 1.5 G,測量面積為0.1 cm2;器件的單色入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE)通過光電化學(xué)系統(tǒng)測得,其型號為Enlitech,QE-R;器件的電化學(xué)阻抗譜(EIS)利用電化學(xué)工作站測得,其型號為CHI760E, 上海辰華儀器有限公司,測試條件為暗態(tài),測試頻率范圍為0.1～1×106Hz。

2 結(jié)果和討論

2.1 作用機(jī)理及薄膜質(zhì)量分析

FTIR用于分析EMIMAC 與鈣鈦礦的相互作用。如圖1(a)所示,退火薄膜的FTIR 顯示,在EMIMAC中C—N 鍵的拉伸振動峰位于1 171.13 cm-1,而在MAPbI3+EMIMAC薄膜中該峰位置移動至1 162.14 cm-1。這可以解釋為EMIMAC中咪唑環(huán)上的C—N鍵與MAPbI3薄膜中未配位Pb2+之間的配位作用,這有效地鈍化了離子缺陷[24]。為了進(jìn)一步證明MAPbI3與EMIMAC之間的相互作用,分析了有無EMIMAC的MAPbI3薄膜的X射線光電子光譜(XPS)。如圖1(b)所示,與MAPbI3相比,加入EMIMAC的MAPbI3中Pb 4f的結(jié)合能向更高的能量移動了0.15 eV,這證實(shí)了低配位的Pb2+與咪唑環(huán)上帶有孤電子對的N 原子之間的配位作用。此外,圖1(c)中I 3 d光譜的結(jié)合能也同樣向更高的能量轉(zhuǎn)移,這表明缺陷的鈍化以及Pb和I的配位增強(qiáng)[25]。

通過UV-Vis對鈣鈦礦薄膜的光學(xué)特性進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1(d)所示。與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比,添加EMIMAC的MAPbI3薄膜的光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng),這意味著EMIMAC的添加增強(qiáng)了鈣鈦礦的結(jié)晶度,從而導(dǎo)致光子收集能力增強(qiáng)[26]。在添加摩爾百分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),強(qiáng)度達(dá)到最高。此外,XRD被用于分析EMIMAC對鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動力學(xué)的影響。如圖1(e)所示,MAPbI3薄膜的主要特征衍射峰位于13.73°、28.04°和31.45°,分 別 對 應(yīng) 于 鈣 鈦 礦 的(110)、(220)和(310)晶面[27]。該衍射圖譜上未見額外的衍射峰,即EMIMAC不影響鈣鈦礦自身晶體結(jié)構(gòu)。XRD圖譜上可以明顯觀察到添加劑EMIMAC增強(qiáng)了特征衍射峰的衍射強(qiáng)度,提高了鈣鈦礦的結(jié)晶度,并且1.5%的EMIMAC樣品表現(xiàn)出更強(qiáng)的衍射強(qiáng)度。此外,如圖1(f)所示,(110)晶面的半峰寬(FWHM)也進(jìn)一步證實(shí)了鈣鈦礦結(jié)晶度的提高。隨著EMIMAC添加濃度的增加,(110)晶面的衍射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減小,而FWHM 則呈現(xiàn)相反的趨勢。值得注意的是,在1.5%的EMIMAC樣品中發(fā)現(xiàn)了最強(qiáng)的峰強(qiáng)度和最窄的FWHM。較窄的FWHM 意味著添加EMIMAC的鈣鈦礦薄膜具有最佳的結(jié)晶特性,晶體缺陷較少[28]。

mp-TiO2支架是鈣鈦礦納米晶體主要的承載層,負(fù)責(zé)電子轉(zhuǎn)移,其表面的化學(xué)狀態(tài)極大地影響電荷提取和傳輸。研究表明,—COO-基團(tuán)可以與TiO2配合,鈍化其表面的氧空位缺陷[29-30]。因此,EMIMAC傾向于陰離子部分錨定在TiO2表面[31]。首先,采用XPS分析了mp-TiO2表面的化學(xué)狀態(tài)。(圖2a-c)。O 1 s光譜通過高斯-洛倫茲曲線擬合后顯示出2個主峰,分別來自Ti-O 鍵和氧空位[32]。與原始mp-TiO2薄膜相比,EMIMAC 處理后的mp-TiO2薄膜的氧空位從56.15%(圖2b)減少到54.23%(圖2a),這表明EMIMAC可以鈍化氧空位缺陷以提高mp-TiO2薄膜的質(zhì)量。此外,圖2(c)表明,隨著EMIMAC的加入,Ti 2p的峰強(qiáng)度減弱,這證實(shí)了EMIMAC錨定在TiO2表面導(dǎo)致了Ti元素信號被部分屏蔽[33]。同時(shí),EMIMAC 和mp-TiO2薄膜之間的相互作用被Ti 2p峰的移動所證實(shí)。為了深入分析這種相互作用的機(jī)制,通過FTIR對退火薄膜(TiO2,EMIMAC和TiO2+EMIMAC)進(jìn)行了化學(xué)官能團(tuán)分析。如圖2(d)所示,在EMIMAC中觀察到—COO-的共振峰,透射帶區(qū)域在1 300～1 600 cm-1。其中一個拉伸振動峰屬于—COO-基團(tuán)的不對稱振動,它位于1 550～1 615 cm-1;另一個屬于對稱振動,位于1 300～1 400 cm-1。加入EMIMAC的退火薄膜的共振峰移到較低的波數(shù),表明上述相互作用來自—COO-基團(tuán)和TiO2之間的結(jié)合,導(dǎo)致了mp-TiO2薄膜的缺陷鈍化。較少的薄膜缺陷改善了TiO2/鈣鈦礦界面的界面接觸,從而促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。

2.2 器件結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)

圖3(a)為MPSCs的結(jié)構(gòu)示意圖,其中mp-TiO2、mp-Zr O2和mp-Carbon依次被印刷在FTO玻璃基底上。正如圖3(b)的SEM 圖像所示,鈣鈦礦前驅(qū)體溶液通過一步滴注填充到整個支架中,再進(jìn)行退火和結(jié)晶。該器件的能級圖如圖3(c)所示,由于合適的能級排列,介孔支架中的電子和空穴可以有效地被提取和轉(zhuǎn)移,最終分別注入各電極[34]。為了增強(qiáng)光子收集和有效的電荷傳輸,提高介孔支架中鈣鈦礦的晶體質(zhì)量和晶體負(fù)載量至關(guān)重要[35]。EMIMAC的分子結(jié)構(gòu)和球棍模型如圖3(d)所示,它擁有一個咪唑(EMIM+)陽離子和一個醋酸(AC-)陰離子。圖3(e)為EMIMAC離子液體中EMIM+和AC-產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的潛在機(jī)制示意圖。EMIM+可以通過配位效應(yīng)鈍化離子缺陷(如Pb2+和),這被認(rèn)為有利于鈣鈦礦的結(jié)晶。另一方面,AC-陰離子傾向于與TiO2作用,以鈍化TiO2表面的氧空位缺陷,改善TiO2/鈣鈦礦界面的界面接觸。因此,可以認(rèn)為MPSCs的性能提升得益于離子液體添加劑EMIMAC的陰陽離子協(xié)同作用。

圖3 MPSCs的器件結(jié)構(gòu)、能級結(jié)構(gòu)、EMIMAC分子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理模型

2.3 鈣鈦礦載流子動力學(xué)分析

TRPL和PL用于分析EMIMAC對電子轉(zhuǎn)移和非輻射復(fù)合的影響[36]。測試樣品分別在mp-TiO2/FTO 和mp-Zr O2/玻璃襯底上制備。TRPL的衰減曲線根據(jù)雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合[37]。TRPL擬合的特定參數(shù)和計(jì)算的平均壽命如表1所示。

表1 不同基底上添加和不添加EMIMAC的MAPbI3薄膜的TRPL擬合參數(shù)

在mp-TiO2/FTO上,標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均載流子壽命為30.37 ns,加入EMIMAC后,該值下降到18.04 ns(圖4a)。對于樣品mp-TiO2/鈣鈦礦,PL衰減對應(yīng)于從鈣鈦礦到TiO2的電荷轉(zhuǎn)移過程[38]。因此,較短的載流子壽命意味著更快的電荷提取率和良好的界面接觸。這也被PL光譜上較高的熒光淬滅所證實(shí)(圖4c)。

在mp-ZrO2/玻璃襯底上,添加EMIMAC的鈣鈦礦薄膜的平均載流子壽命為16.41 ns,而標(biāo)準(zhǔn)樣品僅為12.05 ns(圖4b)。這表明EMIMAC鈍化了鈣鈦礦薄膜的復(fù)合中心,抑制了非輻射復(fù)合,從而促進(jìn)了載流子的傳輸。這一結(jié)論也被mp-ZrO2的穩(wěn)態(tài)PL所證實(shí)(圖4d)。加入EMIMAC的鈣鈦礦薄膜的PL強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)樣品,表明非輻射復(fù)合的減少和陷阱密度的降低。同時(shí),觀察到PL峰的位置從769.1 nm 藍(lán)移到762.9 nm,這也是由于非輻射復(fù)合減少所引起[39]。

圖4 鈣鈦礦載流子動力學(xué)分析

2.4 器件光電性能分析

為了分析EMIMAC的陰陽離子協(xié)同效應(yīng)對光伏性能的影響,全面評估了MPSCs的器件性能。影響器件性能的4個基本的光伏參數(shù)[40]包括開路電壓(VOC)、短路電流(JSC)、填充因子(FF)和能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)。圖5(a)為標(biāo)準(zhǔn)器件(PCE=13.83%)和實(shí)驗(yàn)器件(PCE=15.48%)的典型電流密度-電壓(J-V)曲線。表2為含有不同濃度EMIMAC的MPSCs的詳細(xì)參數(shù)。對于標(biāo)準(zhǔn)器件,平均PCE 為13.89±0.35%,JSC=23.29±0.09 mA·cm-2,VOC=0.92±0.01 V,FF=64.77±1.83%。相比之下,所有添加了EMIMAC的MPSCs都表現(xiàn)出卓越的器件性能。濃度為1.5%EMIMAC的MPSC的平均PCE達(dá)到15.15±0.19%。該結(jié)果歸因于更好的鈣鈦礦結(jié)晶、更低的薄膜缺陷以及陰陽離子的協(xié)同作用導(dǎo)致的較少電荷復(fù)合。

表2 添加不同EMIMAC濃度的MPSCs的平均光伏參數(shù)

圖5(b)比較了有無EMIMAC 的MPSCs的IPCE。在400～750 nm 區(qū)域內(nèi)IPCE的顯著增強(qiáng)有助于光電轉(zhuǎn)換并提高電流密度[41]。根據(jù)IPCE計(jì)算得出的JSC積分值分別為21.46、22.53 mA·cm-2,這與J-V曲線是一致的。在J-V 曲線的正向和反向掃描中通常會觀察到滯后現(xiàn)象,據(jù)推測是源于界面上的電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合過程[42]。遲滯效應(yīng)指數(shù)(HEI)被用于評估遲滯效應(yīng)的大小[43]。如圖5(c)所示,計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)器件的HEI為0.052,而實(shí)驗(yàn)器件的這一數(shù)值減少到0.005。顯然,添加了EMIMAC的MPSCs的滯后效應(yīng)被顯著抑制,這歸因于更快的電荷提取率和良好的界面接觸。隨后,測量了實(shí)驗(yàn)器件在連續(xù)照明下的穩(wěn)態(tài)效率輸出以模擬器件正常工作狀態(tài),如圖5(d)所示。在730 mV的最大功率獲得了20.90 m A·cm-2的穩(wěn)定JSC,對應(yīng)于15.25%的穩(wěn)態(tài)輸出效率,這與J-V曲線測試的最高PCE相匹配。

為了分析EMIMAC引入前后器件內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移過程,測試了器件的EIS圖譜。如圖5(e)所示,該圖為EIS測試結(jié)果的奈奎斯特圖譜,圖中點(diǎn)圖與線圖的高度重合證明了測試結(jié)果的可靠性。圖中只有一個半圓弧,即代表整個器件的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[44-45]。Rct從2 229Ω 降低到1 411Ω,較小的Rct意味著從鈣鈦礦到碳電極的電荷傳輸阻力減小,即獲得了更好的電荷轉(zhuǎn)移能力,這有助于FF的顯著增強(qiáng)[41]。鑒于MPSCs的穩(wěn)定性是一個面向應(yīng)用的主要挑戰(zhàn),因此監(jiān)測了在黑暗環(huán)境下(RH=50±5%)儲存在空氣中未封裝器件的效率演變。如圖5(f)所示,添加了EMIMAC的MPSCs在60 d內(nèi)保持了90%的初始PCE,這在穩(wěn)定性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了標(biāo)準(zhǔn)器件。穩(wěn)定性的增強(qiáng)可以歸因于鈣鈦礦結(jié)晶度的提高以及陰陽離子的協(xié)同作用在TiO2/鈣鈦礦界面上更好的電荷傳輸。

圖5 MPSCs的光電性能分析

3 結(jié)束語

提出了一種用于MPSCs性能提升的高效策略。通過將離子液體添加劑1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAC)引入鈣鈦礦活性層中成功制備出高效穩(wěn)定 的 MPSCs,其PCE 從13.83% 顯 著 提 高 到15.48%。這是由于EMIMM+陽離子和AC-陰離子的協(xié)同效應(yīng)分別起到鈍化離子缺陷和改善TiO2/鈣鈦礦界面接觸的作用,在缺陷鈍化、抑制非輻射復(fù)合、促進(jìn)電荷傳輸?shù)确矫鎸?shí)現(xiàn)了性能優(yōu)化。此外,添加EMIMAC的未封裝器件在空氣中(RH=50±5%)存放60 d后仍保持初始PCE的90%。綜上所述,離子液體添加劑EMIMAC可有效提升器件的PCE和穩(wěn)定性,為進(jìn)一步改善MPSCs的器件性能提供了一種高效的協(xié)同策略。