空心Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 納米球的合成及其儲(chǔ)鈉性能

韋合春, 龐 浩, 李煥堅(jiān), 顏東亮,2

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

由于鈉資源的豐富、成本低及鋰與鈉之間相似的物理化學(xué)性質(zhì),近年來,鈉離子電池(SIB)已被認(rèn)為是替代鋰離子電池(LIB)最有可能的候選者[1-2]。但是,相比于鋰離子較小的半徑(0.076 nm),鈉離子電池在儲(chǔ)能過程中受鈉離子較大的半徑(0.102 nm)影響,較大的離子半徑嚴(yán)重阻礙了SIB的實(shí)用性,使得鈉電池電極材料面臨更大的考驗(yàn)[3-4],很難將LIB負(fù)極材料全部應(yīng)用于SIB 電池負(fù)極材料,如石墨和硅[5]。目前在研究的SIB的各種負(fù)極材料中,金屬氧化物由于其較高的理論容量而備受關(guān)注,特別是對于鐵基金屬氧化物[6]。在過渡金屬氧化物體系中,鋅鎳鐵氧體因其毒性小、成本低、環(huán)保以及其理論比容量(720～900 mA·h/g)比石墨(372 m A·h/g)高而成為電池潛在的負(fù)極材料[7]。此外,鋅鎳鐵氧體由于其鐵、鋅、鎳的互補(bǔ)和協(xié)同作用而提高了電子和離子電導(dǎo)率,從而改善了電化學(xué)性能,因而引起了更多關(guān)注[8]。然而,它在電化學(xué)儲(chǔ)能中仍存在容量衰減快、倍率性能差等問題[9-12]。

為了解決上述問題,可通過設(shè)計(jì)和構(gòu)造具有特殊形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)材料或制造過渡金屬氧化物/碳基復(fù)合材料來改善電化學(xué)性能[9-10,13]?？招募{米球結(jié)構(gòu)由于具有豐富的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)和縮短的電子/離子擴(kuò)散距離而表現(xiàn)出更高的比容量、良好的倍率性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[14-17]。因此,采用一種簡單的PVP 輔助水熱法合成了空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球,研究其作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 空心Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 納米球的制備

分別將1.25 mmol的Zn(NO3)2·6H2O、3.75 mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5 mmol的Fe(NO3)3·9H2O、1.2 g的尿素和1 g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于80 mL的乙二醇溶液中,通過磁力攪拌得到均勻的溶液,再將該溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中,在200℃保持16 h進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱完成后,用去離子水和乙醇對前驅(qū)體分別離心洗滌3次,在60℃的干燥箱中干燥12 h,將前驅(qū)體粉末在馬弗爐中700℃下煅燒5 h,得到空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球。

1.2 材料表征

通過X射線衍射儀(XRD,D8-Advance,Bruker)表征所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu),通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Tecnai-450,FEI)和透射電子顯微鏡(TEM,Talos F200X,FEI)研究樣品的形貌和結(jié)構(gòu),采用X射線光電子能譜(XPS,Escalab 250Xi,Thermo Fisher)對產(chǎn)物的成分進(jìn)行測試,用N2吸附脫附儀(ASAP,2020,HD88,micromeritics)測量樣品的比表面積及孔徑分布。

1.3 電化學(xué)測量

分別稱量質(zhì)量比為7∶2∶1的活性材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC),放到研缽中干磨1 h,滴加適量去離子水濕磨,將漿料均勻地涂覆在銅箔上,并置于60℃下真空干燥12 h,得到工作電極。在充滿Ar的手套箱中進(jìn)行電池組裝,分別用Whatman玻璃纖維、鈉片和1 mol/L NaClO4作為隔膜、對電極和電解液。組裝的紐扣電池在電化學(xué)工作站(CHI 660E,Chenhua)和藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(CT 2001A,Land)中進(jìn)行測試,以探索電極材料的儲(chǔ)鈉性能,其電壓范圍為0.01～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為所制備的空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的X射線衍射圖譜。圖1中所呈現(xiàn)的衍射峰與Ni0.75Zn0.25Fe2O4的標(biāo)準(zhǔn)(JCPDS No.52-0277)卡片幾乎完全一致,其中,在衍射角2θ為18.4°、30.1°、35.5°、37.2°、43.2°、53.3°、57.2°和62.8°的衍射峰,分別對應(yīng)于(111)、(022)、(113)、(222)、(004)、(224)、(333)和(044)晶面,且無其他雜峰,這表明獲得了高純度的尖晶石型Ni0.75Zn0.25Fe2O4。

圖1 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 樣品的XRD圖

為了確定空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的元素組成和價(jià)態(tài),對其進(jìn)行了XPS測試,如圖2所示。從圖2(a)可看出,Fe的2p峰的光譜中結(jié)合能(BEs)為710.8、724.9 eV 的2個(gè)峰分別對應(yīng)于Fe的2p3/2和Fe的2p1/2[18]。此外,在719.5、32.3 eV的BEs處檢測到2個(gè)明顯的衛(wèi)星峰值。所有這些特性與典型的Fe3+相符[18]。從圖2(b)可看出,2個(gè)尖銳明顯的峰分別位于1 021.4、1 044.7 eV,分別對應(yīng)于Zn的2p3/2和Zn的2p1/2[19]。從圖2(c)可看出,在862.3、876.7 eV處的峰是Ni的2p的衛(wèi)星峰,而在856.2、872.8 eV 處的峰是2個(gè)自旋雙峰,具有Ni2+、Ni3+的特征[18]。另外,從圖2(d)可看出,529.8 eV處代表的是金屬氧鍵,531.5 eV 處代表的是晶格氧鍵[13]。

圖2 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 樣品的XPS圖譜

所制備的Ni0.75Zn0.25Fe2O4樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖3(a)所示。從圖3(a)可看出,Ni0.75Zn0.25Fe2O4呈球狀形貌,平均直徑約為230 nm,且Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球分散均勻,幾乎未發(fā)生聚集現(xiàn)象,這有利于提高循環(huán)壽命和容量保持率。此外,通過透射電子顯微鏡(TEM)測試以觀察Ni0.75Zn0.25Fe2O4樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu),圖3(b)為TEM測試結(jié)果,可觀察到Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球內(nèi)部是空心的?？招慕Y(jié)構(gòu)形態(tài)有助于提高所獲得的Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的比表面積,在電化學(xué)循環(huán)過程中可增加電極與電解質(zhì)間的接觸面積,從而改善其電化學(xué)性能。

圖3 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 樣品的SEM、TEM 圖

通過N2吸附-脫附分析進(jìn)一步確定Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球孔的結(jié)構(gòu)類型。圖4(a)為Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的N2吸附-脫附曲線,可看到典型的IV 型等溫線特征和明顯的 H1 型磁滯回線,表明Ni0.75Zn0.25Fe2O4樣品存在介孔[13,20]。根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)計(jì)算得到的Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的比表面積為32.6 m2/g,根據(jù)圖4(b)的孔徑分布曲線可得Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的平均孔徑為43.5 nm。電極材料較高的比表面積有利于增強(qiáng)Na+的嵌/脫反應(yīng),最終獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖4 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 樣品的N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布

圖5(a)為空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極的循環(huán)伏安(CV)曲線,其掃描速度和電位窗口分別為0.1 m V/s、0.01～3.0 V(vs.Na/Na+)。在第一個(gè)循環(huán)中,可以觀察到約0.5 V處有一個(gè)明顯的陰極還原峰,這可歸因于Fe3+、Ni2+和Zn2+還原為單質(zhì)Fe、Ni和Zn及固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜和Na2O 的生成[9-10,21]。在陰極掃描中,陰極還原峰移至約0.7 V,表明在第一個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)了不可逆相,從而導(dǎo)致容量損失[22]。在陽極循環(huán)中,大約1.5 V 處的強(qiáng)氧化峰是由于Zn、Ni和Fe 分別氧化為ZnO、NiO 和Fe2O3[9-10]所致。顯然,根據(jù)CV曲線可觀察到第2、3個(gè)循環(huán)幾乎相同,這意味著空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極具有出色的可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所有化學(xué)方程式均可表示為[7,23]

空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極在0.01～3.0 V電壓范圍和200 m A/g的電流密度下的恒流充放電曲線如圖5(b)所示。對于空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極,其初始充電、放電比容量分別為176.2、341.1 m A·h/g,庫侖效率為51.7%。空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極在第一個(gè)循環(huán)的放電比容量高于其充電比容量,這可能是由于電解質(zhì)的不可逆分解或在電極上生成SEI層所致[21]。在第二個(gè)循環(huán)可得到173.2、194.8 m A·h/g的充電、放電容量,其庫侖效率為88.9%。在隨后的循環(huán),庫侖效率始終保持在約100%,這表明電極具有優(yōu)異的可逆性。

空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球在200、500 mA/g電流密度下的循環(huán)結(jié)果如圖5(c)所示。在200 mA/g的電流密度下經(jīng)800 圈循環(huán)后的放電比容量為178.5 m A·h/g,與第二次循環(huán)相比,容量保留率高達(dá)91.6%。此外,在電流密度為500 mA/g的情況下經(jīng)800次循環(huán)后,容量保持率與第二次循環(huán)相比為89.3%。這表明空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極與文獻(xiàn)[9-10,14]的鐵基電極相比,具有更長的循環(huán)壽命。

圖5 (d)為在各種電流密度下空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的倍率性能?？招腘i0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極在100、200、500、1 000和2 000 mA/g的電流密度下分別釋放212.7、191.4、148、121.8和100 mA·h/g的放電比容量。當(dāng)電流密度從2 000 mA/g變?yōu)?00 mA/g時(shí),放電比容量上升至193.3 mA·h/g,這表明空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的速率性能優(yōu)于文獻(xiàn)[14]。

圖5 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 電極的電化學(xué)性能

空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極出色的電化學(xué)性能可歸因于其特殊的結(jié)構(gòu)形貌。一方面,空心球結(jié)構(gòu)可大大減輕Na+嵌/脫過程中的體積膨脹,從而改善循環(huán)壽命;另一方面,空心納米球結(jié)構(gòu)不僅可縮短電子和離子的傳輸路徑,而且可提供更高的比表面積,從而提高其速率性能和比容量。

3 結(jié)束語

通過簡單的水熱法成功地制備了具有良好分散性的直徑約為230 nm 的空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球。該納米球作為SIB 負(fù)極材料時(shí),在200、500 m A/g電流密度下長循環(huán)800 圈后,分別還有178.5、125.7 m A·h/g的比容量,容量保持率與第二次循環(huán)相比分別為91.6%和89.3%,表現(xiàn)出的優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能,可歸因于其獨(dú)特的空心和納米結(jié)構(gòu)形態(tài)。這種簡單的水熱法還將為合成其他單元或多元過渡金屬氧化物提供一種新方法,該方法不僅可用于電池和超級電容器等儲(chǔ)能領(lǐng)域,還可擴(kuò)展到其他領(lǐng)域。