濕化學(xué)法硫摻雜提高濕化學(xué)法制備硒化銀的熱電性能

程怡然, 高 杰, 劉呈燕, 謝正川, 余中海, 張忠瑋, 李佳慧, 白小波,司瑞凡, 苗 蕾

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

尋求清潔可再生能源和提高能源利用效率是實(shí)現(xiàn)人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[1-3]。半導(dǎo)體熱電材料可實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換,因其具備無(wú)污染、無(wú)噪音和穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[4]。熱電轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用的關(guān)鍵之一在于具有較高的熱電性能,也就是具備較高的無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì) T=α2σT/κ,其中,α為澤貝克系數(shù);σ為電導(dǎo)率;T為熱電材料工作環(huán)境的絕對(duì)溫度;κ為總熱導(dǎo)率;α2σ為功率因子(PF)。從無(wú)量綱熱電優(yōu)值公式可看出,要獲得較大的z T值,需要較高的澤貝克系數(shù)、電導(dǎo)率及較低的熱導(dǎo)率。然而,由于這3個(gè)參數(shù)相互耦合,使得實(shí)現(xiàn)高z T是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性較高的研究。余熱回收可以在室溫至數(shù)千度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,尤其是在0～100℃時(shí),有大量未使用且易獲得的余熱(如家用電器、人體、電子設(shè)備等產(chǎn)生的熱),因此,尋找一種近室溫應(yīng)用范圍內(nèi)具有高z T值的熱電材料尤為重要[5-9]。

在過(guò)去10年內(nèi),為獲得較高的z T值,人們對(duì)不同種類(lèi)的熱電材料進(jìn)行了廣泛研究。在目前研究的各種熱電材料中,硫族化合物A2X(A 為Ag、Cu等,X為S、Se、Te)由于其低熱導(dǎo)率和特殊的半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注[10-15]。在這幾種可能的組合當(dāng)中,Ag2Se材料因其無(wú)毒、窄帶隙和本征低熱導(dǎo)率的特點(diǎn)在塊體和薄膜方面得到廣泛研究[16-20]。研究發(fā)現(xiàn),Ag2Se在407 K 附近會(huì)發(fā)生從低溫正交相β-Ag2Se向高溫立方相α-Ag2Se的轉(zhuǎn)變[21-26],且Ag2Se作為一種窄帶隙半導(dǎo)體,在0 K 時(shí)的帶隙為0.07 eV[21],其室溫下具有本征高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率,同時(shí)組成元素Se分布相對(duì)豐富,故β-Ag2Se是一種極具開(kāi)發(fā)潛力的近室溫N 型熱電材料[27-28]。Ferhat等[23]在室溫(300 K)下實(shí)現(xiàn)了硒化銀基塊體材料的0.95高z T值。Yang等[28]采用不同合成方法實(shí)現(xiàn)最大z T值,并在309 K附近實(shí)現(xiàn)了1.21的高z T值。Perez-Taboda等[17]則通過(guò)脈沖磁控管合成法制備了高功率因子(2.44 mW·m-1·K-2)的硒化銀基薄膜材料,但該方法成本較高。Chen等[18]采用了一種成本較低的濕化學(xué)合成方法,在尼龍膜上成功制備了一種硒化銀基柔性薄膜,其功率因子可達(dá)0.987 mW·m-1·K-2。研究表明,當(dāng)硫取代硒化銀中的硒位時(shí),相變溫度會(huì)顯著下降[19]。因此可認(rèn)為由于硫和硒化合價(jià)相同,通過(guò)硫取代可以降低材料的轉(zhuǎn)變溫度,使得材料在較低的溫度下取得較高z T的同時(shí),避免電導(dǎo)率下降。通過(guò)濕化學(xué)法進(jìn)行異質(zhì)元素?fù)诫s較難實(shí)現(xiàn),因此本研究先采用濕化學(xué)法合成基質(zhì)Ag2Se,再通過(guò)封管熔融的方法將異質(zhì)原子摻入基體中,以實(shí)現(xiàn)對(duì)其熱電性能的優(yōu)化。同時(shí),S跟Se的離子半徑比較接近(r(S2-)=1.84,r(Se2-)=1.98),摻雜后產(chǎn)生的晶格畸變較小,缺陷所需的形成能也相對(duì)較小,缺陷增加會(huì)增強(qiáng)對(duì)聲子的散射作用,降低總熱導(dǎo)率,從而起到優(yōu)化熱電性能的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用上海aladdin公司生產(chǎn)的AgNO3(純度≥99.8%)、Se粉(純度≥99.9%)、S粉(純度≥99.95%)、乙二胺(純度＞99.9%)為原料。

1.2 塊體制備

1)用電子天平稱(chēng)量3.158 5 g Se粉,按nAgNO3/nSe= 2的比例稱(chēng)量AgNO3,將稱(chēng)量后的AgNO3放入容積為500 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯,Se粉放入容積為100 ml的燒杯。

2)將100 ml乙二胺倒入裝有AgNO3的聚四氟乙烯內(nèi)襯,并超聲30 min,形成溶液Ⅰ,50 ml乙二胺倒入裝有Se粉的燒杯,并攪拌30 min,形成溶液Ⅱ,再將溶液Ⅱ緩慢地倒入溶液Ⅰ中。

3)取200 ml乙二胺,分?jǐn)?shù)次清洗裝溶液Ⅱ的燒杯,并將該洗滌液緩慢倒入溶液Ⅰ與溶液Ⅱ的混合溶液中,形成溶液Ⅲ。

4)將裝有溶液Ⅲ的聚四氟乙烯內(nèi)襯放在磁力攪拌器上攪拌15 min后,裝入不銹鋼反應(yīng)釜。

5)將裝有溶液Ⅲ的不銹鋼反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng),反應(yīng)溫度為453 K,反應(yīng)時(shí)間為5 h。

6)待不銹鋼反應(yīng)釜隨電熱鼓風(fēng)干燥箱冷卻至室溫后取出,將得到的產(chǎn)物倒出,用去離子水和無(wú)水乙醇交替離心洗滌3～4次后,放入真空干燥箱中干燥,在353 K的溫度下保溫6 h后,即可得到硒化銀粉體。

7)將干燥后的硒化銀粉體裝入直徑為20 mm 的模具,在9.8 k N 的壓力下冷壓成塊體,將冷壓成塊的樣品放入石英燒舟后一起放入管式爐中在氫氬混合氣(8%H2+92%Ar)環(huán)境下進(jìn)行熱處理,熱處理溫度為623 K,熱處理時(shí)間為2 h,待熱處理的塊體隨爐冷卻至室溫后取出。

8)將熱處理后的塊體用瑪瑙研缽研磨成粉后,用天平稱(chēng)量該粉末與摻雜劑(按摻雜劑/硒化銀的摩爾比例)共10 g,倒入瑪瑙研缽中充分混合研磨10 min,再將研磨后的混合粉末用壓片機(jī)以10 MPa的壓強(qiáng)冷壓成直徑為10 mm 的柱體。

9)將該柱體放入石英管后進(jìn)行真空密封,再放入馬弗爐中進(jìn)行熔融反應(yīng),待其隨爐冷卻至室溫后取出。其中,馬弗爐的升溫速率為5 K·min-1,熔融反應(yīng)溫度為625 K,熔融反應(yīng)的保溫時(shí)間為2 h。將熔融反應(yīng)后的產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨成粉,再將粉放入模具中通過(guò)放電等離子體燒結(jié)爐燒結(jié)成塊體。其中,放電等離子體燒結(jié)的溫度為573 K,放電等離子體燒結(jié)爐的升溫速率為40 K·min-1,壓力為30 MPa,燒結(jié)時(shí)的保溫時(shí)間為5 min。

1.3 樣品表征與性能測(cè)試

采用X射線衍射儀(XRD,D8-ADVANCE,德國(guó)Bruker AXS公司)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 450FEG,美國(guó)FEI公司)觀察樣品的微觀形貌。采用能譜儀(X-Max 20,英國(guó)Oxford公司)觀察樣品元素分布。采用澤貝克系數(shù)/電阻率測(cè)試系統(tǒng)(ZEM-3,日本Ulvac-Riko公司)測(cè)試樣品的澤貝克系數(shù)和電阻率。采用公式κ=d DCP計(jì)算樣品的總熱導(dǎo)率,其中,密度d采用阿基米德排水法測(cè)試;熱擴(kuò)散系數(shù)D采用激光導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x(LFA467,德國(guó)NETZSCH 集團(tuán))測(cè)試;比熱容CP采用Dulong-Petit定律計(jì)算值。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1為S含量分別為0%、3%、5%、7%的硒化銀塊體XRD 圖譜。從圖1可看出,正交相β-Ag2Se(PDF 24-1041)的衍射峰位置與制備的摻S硒化銀塊體樣品衍射峰位置相對(duì)應(yīng),且隨著S含量的增加,圖譜中無(wú)明顯的雜峰出現(xiàn),表明成功合成了Ag2Se相,且所合成的摻雜樣品中未出現(xiàn)雜相。進(jìn)一步分析可發(fā)現(xiàn),在2θ=60°左右的衍射峰隨S含量的增加半峰寬增加,這說(shuō)明隨著S的摻入,樣品的晶粒尺寸減小,表明S摻雜可能抑制Ag2Se的晶粒生長(zhǎng)。

圖1 不同S摻雜濃度的硒化銀塊體XRD圖譜

2.2 元素分布

為了觀察摻雜S的硒化銀塊體的元素分布情況,選取摻雜S的量為3%摩爾百分比的硒化銀塊體進(jìn)行EDS面掃。表征結(jié)果如圖2所示,該樣品的Ag、Se和S元素分布較為均勻,無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,少量的黑色斑點(diǎn)可能是樣品在燒結(jié)中形成的孔洞,較大的陰影為燒結(jié)過(guò)程中滲入的少量碳紙。

圖2 摻雜3%摩爾百分比S的硒化銀塊體EDS面掃元素分布

2.3 熱電性能

不同S含量的硒化銀塊體的熱電性能如圖3所示。圖3(b)為澤貝克系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系,在測(cè)試溫度范圍內(nèi)所有樣品的澤貝克系數(shù)都為負(fù)值,說(shuō)明摻雜S的樣品仍能保持N型半導(dǎo)體的性質(zhì)。相對(duì)于未摻雜的樣品,摻S樣品的澤貝克系數(shù)絕對(duì)值明顯增大,這可能是由于S的摻雜使材料的載流子濃度明顯降低導(dǎo)致的。所有樣品的澤貝克系數(shù)都隨溫度的升高而降低,呈現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體特性。但與未摻雜的樣品相比,摻雜S 的樣品澤貝克系數(shù)絕對(duì)值在370 K之前降低趨勢(shì)放緩,在370 K之后突然降低。這可能是由于隨著S的摻入,導(dǎo)致樣品的相變點(diǎn)溫度下降,使硒化銀樣品由正方相向具備超離子特性的立方相轉(zhuǎn)變,相變后的樣品載流子濃度急劇增大,樣品的澤貝克系數(shù)絕對(duì)值出現(xiàn)驟降。

圖3 不同S摻雜濃度的硒化銀塊體熱電性能

圖3(a)為電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。從圖3(a)可看出,摻雜S后樣品的電導(dǎo)率顯著降低,但不同的摻雜濃度下并未明顯變化,且所有樣品的電導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢(shì)相同。在370 K 之前,所有樣品的電導(dǎo)率逐漸增大,呈現(xiàn)出重?fù)诫s半導(dǎo)體的特性,但與未摻雜S 的樣品相比,摻雜S 的樣品電導(dǎo)率增加趨勢(shì)比較緩慢。在370 K 之后,摻雜S 的樣品電導(dǎo)率降低,表現(xiàn)出了金屬的導(dǎo)電性質(zhì)。這是因?yàn)樵诘蜏卣幌嘞?硒化銀材料呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性,隨著測(cè)試溫度的提高,材料受本征熱激發(fā)影響,材料載流子濃度增大,推測(cè)是由于材料內(nèi)部的散射機(jī)制競(jìng)爭(zhēng)使載流子遷移率大幅降低,導(dǎo)致了最終摻S樣品的電導(dǎo)率降低,而當(dāng)溫度繼續(xù)升高樣品發(fā)生相變時(shí),材料內(nèi)部2種共存的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致混亂度增大,大幅增加對(duì)載流子的散射,使得樣品最終的電導(dǎo)率進(jìn)一步降低。為進(jìn)一步分析摻S硒化銀樣品的電運(yùn)輸性質(zhì),對(duì)摻雜S樣品的載流子濃度和載流子遷移率進(jìn)行了理論計(jì)算。圖4(a)和圖4(b)為不同S含量的硒化銀塊體載流子濃度和載流子遷移率隨溫度的變化關(guān)系。從圖4(a)和4(b)可看出,370 K之前摻雜S樣品的載流子濃度隨本征熱激發(fā)效應(yīng)而增大,載流子遷移率略微減小,而370 K之后載流子濃度迅速升高,載流子遷移迅速下降,這可能與體系中結(jié)構(gòu)混亂度增大導(dǎo)致的對(duì)電子和聲子的散射增大有關(guān),通過(guò)載流子遷移率和載流子濃度的變化情況,可以合理地解釋摻雜S樣品的澤貝克系數(shù)及電導(dǎo)率的相關(guān)變化情況。

圖4 不同S摻雜濃度的硒化銀塊體的載流子濃度和載流子遷移率隨溫度的變化關(guān)系

圖3(c)為功率因子隨溫度的變化關(guān)系。從圖3(c)可看出,當(dāng)測(cè)試溫度在300～370 K時(shí),摻雜S的樣品功率因子均比未摻雜S的樣品功率因子高,這主要是摻雜S后的樣品澤貝克系數(shù)絕對(duì)值大幅增加的結(jié)果。在370 K之后,摻雜S 的樣品功率因子比未摻雜S 的樣品功率因子低,這主要是摻雜S 的樣品在該溫度范圍內(nèi)澤貝克系數(shù)絕對(duì)值和電導(dǎo)率均明顯降低所致。

圖3(d)為熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。從圖3(d)和圖3(e)可看出,摻雜S樣品的熱導(dǎo)率明顯降低,且與未摻雜樣品相比,摻雜S樣品的熱導(dǎo)率隨溫度的變化不大。這可能是因?yàn)閾诫sS樣品電導(dǎo)率下降的同時(shí)還引起了材料內(nèi)部的的缺陷增加增強(qiáng)了聲子散射,使得電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率協(xié)同降低而導(dǎo)致了最終總熱導(dǎo)率的降低。圖3(f)為z T值隨溫度變化的關(guān)系,從圖3(f)可看出,摻雜S樣品的z T值明顯高于未摻雜樣品,這主要得益于摻雜S后樣品電學(xué)性能的整體提升及熱學(xué)性能的降低。其中,摻雜S量為3%摩爾百分比的硒化銀塊體室溫z T值最大,約為0.70,約為同溫度下未摻雜樣品z T值的2倍。

3 結(jié)束語(yǔ)

1)通過(guò)濕化學(xué)法、真空封管燒結(jié)及放電等離子燒結(jié)的方式成功制備了摻雜S的硒化銀塊體,解決了濕化學(xué)法難以進(jìn)行成分微調(diào)和實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差導(dǎo)致的摻雜異質(zhì)元素難實(shí)現(xiàn)的問(wèn)題。

2)通過(guò)適當(dāng)?shù)腟摻雜,樣品的澤貝克系數(shù)絕對(duì)值大幅提升,同時(shí)熱導(dǎo)率大幅下降,實(shí)現(xiàn)了硒化銀塊體的電學(xué)性能和熱血性能協(xié)同優(yōu)化,提高了其熱電性能。其中,摻雜3%摩爾百分比S的硒化銀塊體的室溫z T值最大,約為0.70,其在393 K 附近取得最大z T值,約為0.81,實(shí)現(xiàn)了近室溫范圍內(nèi)硒化銀基材料熱電性能的提升。