不同氧含量三明治結(jié)構(gòu)Ba TiO3 薄膜的制備及其光電性能研究

董 藝, 朱歸勝,2, 徐華蕊,2, 韓 茵, 方榮宇, 趙昀云

(1.桂林電子科技大學(xué) 廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004;2.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

近年來(lái),隨著光電子信息技術(shù)的發(fā)展,光電子器件對(duì)光電薄膜性能提出了更高的要求。鈦酸鋇(Ba-TiO3,簡(jiǎn)稱BTO)薄膜具有良好的介電性能、絕緣性能、結(jié)晶溫度低等眾多優(yōu)勢(shì)[1-3],成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。BTO薄膜廣泛應(yīng)用于光電子器件,如微波濾光片、熱釋電成像儀、多功能高集成度器件、隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)等,以BTO 薄膜制備的元器件擁有較低的驅(qū)動(dòng)電壓、較高的傳輸速度和儲(chǔ)能密度等優(yōu)勢(shì)[4-6]。目前,BTO薄膜主要采用射頻磁控濺射法制備,研究人員分別從不同氧化物基底、沉積溫度、濺射功率、退火方式、退火時(shí)間等方面進(jìn)行研究,以達(dá)到改變薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的目的。Karvounis等[7]探討了氧空位對(duì)BTO 薄膜光電性能的作用,鈦、氧可通過(guò)一些方式改變離子的相對(duì)位置,從而減少氧空位缺陷,提高薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率,提升介電性能。Niu等[8]在富氧條件下使Sr TiO3/Si(001)基片上下表面生長(zhǎng)BTO 薄膜,然后進(jìn)行快速退火處理,從而減少氧空位。Wang等[9]利用富氧條件在貴金屬Pt/Ti/(100)Si基片上制備出厚度為100 nm 的BTO 薄膜,然后與PZT薄膜復(fù)合,發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層可對(duì)介電性能產(chǎn)生明顯影響。上述研究都是在單一的氣氛中制備BTO薄膜,存在結(jié)構(gòu)固定、結(jié)晶性較差、含有氧空位等缺陷。目前,如何通過(guò)調(diào)整BTO 薄膜的制備工藝制備出結(jié)晶度高、氧空位缺陷少、電學(xué)性能優(yōu)良的BTO薄膜成為亟需待解決的問(wèn)題。

采用射頻磁控濺射法,以氧化銦錫(ITO)薄膜為底電極,通過(guò)改變?yōu)R射過(guò)程中的氧氣含量,制備具有“貧氧+富氧+貧氧”三明治結(jié)構(gòu)的BTO 薄膜,并對(duì)其光電性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 BTO薄膜制備

采用射頻磁控濺射系統(tǒng)(沈陽(yáng)好智多新材料制備公司,ZDF-5227B)制備BTO 薄膜,BTO 靶材(實(shí)驗(yàn)室自制)的純度99.9%,靶材尺寸φ60 mm×5 mm?；瑸镮TO玻璃(珠海凱為光科技有限公司),工藝參數(shù):真空度2×10-4Pa、腔壓1.6 Pa、濺射功率150 W、基片溫度350℃、貧氧層氧氣流量控制為0、富氧層氬氧比4∶1、總的濺射時(shí)間200 min。BTO 薄膜樣品結(jié)構(gòu)形式及制備時(shí)間如表1所示,不同富/貧氧層分布薄膜樣品結(jié)構(gòu)示意圖,如圖1所示。

表1 BTO薄膜樣品結(jié)構(gòu)形式及制備時(shí)間表

圖1 不同富/貧氧層分布薄膜樣品結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 樣品的性能及表征

采用X-射線衍射儀 (XRD,D8-Advance,德國(guó)Bruker)測(cè)量樣品的晶相結(jié)構(gòu);采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM,FEI Tecnai-450,美國(guó)FEI)測(cè)量樣品的表面與斷面形貌;采用X射線光電子能譜儀(XPS,Escalab 250Xi,美國(guó)Thermo Fisher)測(cè)試樣品的原子結(jié)構(gòu)和進(jìn)行氧元素的半定量分析;采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(U-4100,日本日立)測(cè)試樣品的透射光譜;使用精密LCR 儀表(E4980A,美國(guó)Agilent)和計(jì)算機(jī)控制的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測(cè)量介電常數(shù)和介電損耗。

2 結(jié)果與討論

不同結(jié)構(gòu)BTO 薄膜樣品的XRD 結(jié)果,如圖2所示。樣品在22°、31°、38°、45°、55°位置的峰分別對(duì)應(yīng)于BTO樣品的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)晶面,其衍射峰與鈦酸鋇標(biāo)準(zhǔn)卡片上(JCPDS75-0461)的衍射峰相吻合,為立方相結(jié)構(gòu),無(wú)BaO或Ba-CO3等雜峰。不同氧含量結(jié)構(gòu)的樣品在(110)晶面的衍射峰強(qiáng)度不同,貧氧結(jié)構(gòu)與富氧結(jié)構(gòu)樣品的相對(duì)衍射峰強(qiáng)度I2(110)/I1(110)為1.01,說(shuō)明富氧、貧氧結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)晶性都較差?！柏氀?富氧”結(jié)構(gòu)與富氧結(jié)構(gòu)的樣品相比,其相對(duì)衍射峰強(qiáng)度I3(110)/I1(110)比值為1.04,說(shuō)明前者的結(jié)晶性比后者好,因?yàn)榍罢咧苽鋾r(shí)底層濺射條件為貧氧,失氧的BTO 薄膜由于晶格匹配作用相當(dāng)于為后面濺射的薄膜提供新的襯底,有利于后續(xù)薄膜的生長(zhǎng),與文獻(xiàn)[10-12]報(bào)道一致。“貧氧+富氧+貧氧”條件下制備的三明治結(jié)構(gòu)BTO薄膜與富氧結(jié)構(gòu)樣品相比,其相對(duì)衍射峰強(qiáng)度I4(110)/I1(110)為1.23,說(shuō)明三明治結(jié)構(gòu)更有利于提高BTO薄膜的結(jié)晶性。由于底層濺射條件為貧氧,當(dāng)濺射中間層時(shí),通入的氬氣與氧氣相當(dāng)于對(duì)底層薄膜在真空室內(nèi)原位退火一次[13],進(jìn)而促進(jìn)薄膜底層晶粒的生長(zhǎng);中間層濺射得到的晶粒充當(dāng)頂層薄膜的新襯底,通入氬氣后使薄膜整體在后續(xù)的有氧環(huán)境下進(jìn)行二次退火。相比其它條件制備的BTO 薄膜,三明治結(jié)構(gòu)薄膜氧空位缺陷減少、結(jié)晶度提高。

圖2 不同結(jié)構(gòu)的BTO薄膜樣品的XRD

由表面掃描電鏡圖3可知,4種結(jié)構(gòu)的BTO 薄膜的結(jié)晶性均良好、晶粒都較為致密,且不同氧含量結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜表面形貌影響較大。對(duì)比圖3(a)、(b)可知,富氧結(jié)構(gòu)比貧氧結(jié)構(gòu)薄膜表面的晶粒尺寸小,這是由于氧負(fù)離子對(duì)樣品表面的撞擊,導(dǎo)致薄膜結(jié)晶度低;“貧氧+富氧”條件時(shí),薄膜表面晶粒致密(圖3(c)),薄膜晶粒尺寸與富氧結(jié)構(gòu)晶粒(圖3(a))尺寸相比有所提高,這與XRD 結(jié)果一致。圖3中(a)、(b)、(c)、(d)圖右上角附圖均為鈦酸鋇薄膜的斷面SEM 圖。如圖3(d)所示,“貧氧+富氧+貧氧”三明治結(jié)構(gòu)BTO 薄膜表面致密,厚度均勻(約為810 nm),其結(jié)晶度高于其他結(jié)構(gòu)薄膜樣品,由德拜-謝樂(lè)[14]公式計(jì)算其平均晶粒尺寸為25 nm。

圖3 不同結(jié)構(gòu)BTO薄膜的SEM 圖

如圖4(b)所示,貧氧條件下制備的樣品2,其O 1s峰可分解為529.88、529.1、527.45 eV 處的3個(gè)波峰,分別歸屬于薄膜表面的吸附氧、不完整狀態(tài)晶格氧、BTO中的晶格氧;如圖4(d)所示,“貧氧+富氧+貧氧”條件制備的BTO 薄膜樣品4向高結(jié)合能處偏移0.72 eV;如圖4(c)所示,“貧氧+富氧”條件制備的BTO 薄膜樣品3向高結(jié)合能處偏移1.62 eV;如圖4(a)所示,富氧條件制備的樣品1向高結(jié)合能處偏移2.63 eV,可以判斷薄膜表面的吸附氧所占的比例大幅增加,薄膜氧含量升高、氧空位減少[15-17],結(jié)合XPS分析可知,三明治結(jié)構(gòu)制備的BTO薄膜使氧空位缺陷減少。由于氧空位的存在且氧八面體空腔中可容納最大球體直徑0.137 nm 大于Ti4+的直徑0.122 nm,使Ti4+在氧八面體內(nèi)有移動(dòng)的空間,從而導(dǎo)致a、b、c軸同時(shí)發(fā)生變化,不能得到具有鐵電性的四方相薄膜。因此,減少氧空位缺陷可以提升薄膜的整體質(zhì)量。

圖4 不同結(jié)構(gòu)BTO薄膜中O元素的XPS譜

圖5(a)為不同結(jié)構(gòu)下的BTO 薄膜的透過(guò)率。計(jì)算得到樣品的平均透光率(波長(zhǎng)范圍:300～1 000 nm)分別為58.16%、56.31%、49.28%和55%,對(duì)應(yīng)薄膜厚度分別為800.1、825、836.5、810 nm。薄膜厚度相差不大,但結(jié)晶性的不同也會(huì)對(duì)薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率造成影響。由于BTO 薄膜表面的反射光和薄膜與ITO襯底界面處的反射光相互干涉引起振蕩取向[18-20],制備的BTO薄膜在高透射區(qū)的波形都具有良好的振蕩現(xiàn)象,且形狀越整齊說(shuō)明BTO 薄膜厚度越均勻,該結(jié)果與SEM 的反映一致。三明治結(jié)構(gòu)的薄膜與富氧結(jié)構(gòu)的薄膜相比,可見(jiàn)光透過(guò)率接近,但前者的結(jié)晶性比后者更好。圖5(b)為不同結(jié)構(gòu)BTO薄膜介電常數(shù)隨溫度的變化曲線,由圖5(b)可知,在相同溫度下,三明治結(jié)構(gòu)BTO 薄膜的介電常數(shù)明顯高于其他結(jié)構(gòu)薄膜,這與XRD的結(jié)果是一致的。圖5(c)為“貧氧+富氧+貧氧”條件制備的三明治結(jié)構(gòu)薄膜,經(jīng)過(guò)退火處理后,將通過(guò)掩膜方式獲得的濺射銀作為上電極,其介電常數(shù)達(dá)3.8,介電損耗值為0.18,與文獻(xiàn)中[21]采用Pt/Ti/(100)Si基片制備得到的薄膜介電損耗值相當(dāng)。另外,介電常數(shù)還與ITO 薄膜作為界面底電極損耗層有關(guān),因?yàn)榈纂姌O本身就有一定的電導(dǎo)和介電損耗[22]。

對(duì)圖5中的曲線作積分運(yùn)算,得到BTO 薄膜中O2-、Ti4+和Ba2+的相對(duì)濃度,結(jié)果如表2所示。由表2可知,隨著氧含量的增加,薄膜中O2-濃度逐漸升高,Ti4+、Ba2+濃度逐漸降低。

圖5 不同結(jié)構(gòu)BTO薄膜光電性能

表2 不同樣品中各元素的含量分布 %

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)調(diào)控不同氧含量,制備了“貧氧+富氧+貧氧”三明治結(jié)構(gòu)的BTO 薄膜。不同氧含量薄膜組成的三明治結(jié)構(gòu),有利于BTO 薄膜(110)晶面的生長(zhǎng),可提高BTO 薄膜的結(jié)晶性。優(yōu)化條件下制備的BTO薄膜,其平均可見(jiàn)光透過(guò)率為55%,介電常數(shù)為3.8,介電損耗值小于0.18。本研究可為高性能光電薄膜的研究提供新的思路。