巴基斯坦氟磷錳礦的寶石學及譜學特征

曲 直，李 鵬，劉 平，招博文

(1.青島市計量技術(shù)研究院,山東 青島 266071；2.上海市計量測試技術(shù)研究院,上海 201203)

氟磷錳礦是富磷花崗偉晶巖及其高溫氣成熱液礦脈中常見的原生磷酸鹽礦物，多形成于花崗巖云英化晚期階段的熱液交代作用，通常呈浸染狀嵌布于石英、長石顆粒間，個別呈細脈狀產(chǎn)出，礦物顆粒尺寸在0.15～0.4 mm[1-2]，偶爾可見多晶質(zhì)塊狀產(chǎn)出，透明晶體的氟磷錳礦極為罕見，通常無法用做寶石材料。寶石級氟磷錳礦僅在巴基斯坦北部希格爾河谷地區(qū)的Namlook礦區(qū)有產(chǎn)出，該區(qū)域海拔超過2 500米以上，開采工作極為困難，開采出的大部分氟磷錳礦多作為礦物標本出售，只有極少數(shù)的礦物晶體可以被切割成寶石[3]。

目前，國內(nèi)對氟磷錳礦在寶石學特征鑒定與光譜學方面的研究資料較少，僅有張如柏等[1]對產(chǎn)自江西414 鈮鉭礦區(qū)似偉晶巖中的氟磷錳礦進行了礦物學研究；林德松等[2]對產(chǎn)于栗木錫鎢鉭鈮礦區(qū)中的氟磷錳礦進行了成分分析，并對其共生關(guān)系和形成階段進行了探討；李光來等[4]對贛南八仙腦鎢礦區(qū)的氟磷錳礦進行了礦物學研究。我國學者研究的氟磷錳礦樣品的產(chǎn)狀均為浸染狀或包裹于巖體中的脈石，研究方法多為破壞性檢測，未涉及常規(guī)寶石學測試以及紫外-可見光光譜分析等。因此，筆者對來自巴基斯坦的5顆刻面型寶石級氟磷錳礦樣品進行了一系列常規(guī)寶石學測試及大型儀器無損分析，探討其寶石學性質(zhì)、成分特征以及致色原理，旨在為實驗室無損鑒定類似的稀有寶石提供一些鑒定思路與理論依據(jù)。

1 地質(zhì)背景及測試方法

1.1 地質(zhì)背景

本文氟磷錳礦樣品采集地位于巴基斯坦希格爾河谷北部的亞洲板塊變質(zhì)區(qū)域(圖1)。該地區(qū)處在喀喇昆侖主沖斷層縫合線(北部縫合帶)附近，縫合線兩邊是北部亞洲板塊的古生物陸架型沉積巖與南部拉達克-科希斯坦弧的火山碎屑巖，其中富氟富磷花崗巖通常與古生物陸架型沉積巖有關(guān)，斷層沿縫合線斷裂之前兩側(cè)經(jīng)歷了不同程度的高溫中低壓變質(zhì)作用[5-6]。

氟磷錳礦樣品采集地在希格爾河谷附近海拔2 500～4 000 m的地區(qū)，那里發(fā)現(xiàn)了許多復雜的花崗偉晶巖和一些高山型礦床[3]。礦床以變質(zhì)英云閃長巖和閃長巖質(zhì)的片麻巖為主，巖石主要由石英、微斜長石、斜長石、鈉長石、含鋰云母及托帕石等礦物組成。偉晶巖礦脈分布于片麻巖中，變質(zhì)巖墻和巖床在附近的片巖地層中也很常見，巖體內(nèi)自變質(zhì)交代作用 (鈉長石化、云英巖化) 發(fā)育，此處的變質(zhì)巖與偉晶巖礦脈發(fā)生強烈的蝕變作用。氟磷錳礦多產(chǎn)自花崗巖與片麻巖交界處的蝕變高溫氣成熱液偉晶巖中，是云英巖化晚期階段熱液交代作用的產(chǎn)物[5]。從Mn的地球化學特點來看，在熱液巖漿分異演化晚期，F(xiàn)e2+比較容易與鈣鎂硅酸鹽結(jié)合，致使Mn2+與Fe2+發(fā)生分離，Mn明顯地聚集于偉晶期和氣熱階段的殘余熱液中，在氣成熱液階段形成富Mn的磷酸鹽等礦物。希格爾河谷地區(qū)也是碧璽、海藍寶石、黃玉、螢石、磷灰石和其他寶石礦物的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)地[6-7]。

1.2 研究樣品

此次研究采用5顆刻面型氟磷錳礦樣品(圖2)，編號為Trp-1～Trp-5，均產(chǎn)自巴基斯坦希格爾河谷地區(qū)。氟磷錳礦樣品重量0.46～0.57 ct,面拋光，呈透明-半透明，顏色黃橙色至紅橙色，內(nèi)部具有明顯的氣液包裹體，弱多色性，拋光面呈玻璃光澤。其中，樣品Trp-5的顏色略深，樣品Trp-3和Trp-5含有深色包裹體。

圖1 希格爾河谷地區(qū)地質(zhì)圖[5]Fig.1 Geologic map of the Shigar Valley area

圖2 氟磷錳礦刻面樣品Fig.2 Faceted triplite samples

1.3 測試方法

常規(guī)寶石學測試采用寶石折射率儀、長短波紫外燈和寶石顯微鏡分別對氟磷錳礦樣品的折射率、紫外熒光和內(nèi)部特征進行觀測，測試單位在青島市計量技術(shù)研究院黃金珠寶檢驗站實驗室完成。

紅外光譜測試使用Thermo公司的Nicolet iS50紅外光譜儀，在同濟大學寶玉石工藝材料實驗室完成。測試方法：反射法，測試范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

紫外-可見光譜測試使用南京寶光公司的UV5000XL紫外-可見光譜儀，在青島市計量技術(shù)研究院黃金珠寶檢驗站實驗室完成。測試條件：采用反射法測試樣品的拋光平面，測試范圍220～1 000 nm，積分時間85 ms，平均掃描次數(shù)40次。

拉曼光譜測試使用Thermo Scientific公司的DXR激光共焦顯微拉曼光譜儀，在同濟大學寶玉石工藝材料實驗室完成。測試條件：激發(fā)光源波長532 nm，測試范圍100～1 800 cm-1、100～4 000 cm-1(FR)和100～6 000 cm-1(ER)，光柵為1 800 lines/mm,光闌為50 μm針孔，曝光時間5 s，曝光次數(shù)40次，激光功率10 mW。

電子探針測定使用日本電子株式會社的JXA-8230電子探針分析儀，在福州大學礦產(chǎn)資源中心實驗室完成。測試條件：室溫24 ℃，測試電壓15 kV，加速電流20 nA，束斑直徑<1 μm，誤差小于2%，所有分析數(shù)據(jù)都進行了ZAF處理。其中磷、氟采用磷灰石與螢石為標樣，錳、錫、鎢、鈦分別采用氧化錳、錫石、鎢酸鋅、鈦酸錳為標樣，其余元素均采用角閃石為標樣。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 基本特征

常規(guī)寶石學特征如表1所示。氟磷錳礦樣品的折射率范圍為1.662～1.690，雙折射率為0.026；紫外熒光燈下長短波熒光均為惰性；利用靜水稱重法測得氟磷錳礦樣品的相對密度為3.61～3.72；寶石顯微鏡下觀察樣品，可見刻面棱雙影以及大量呈面狀分布的氣液兩相包裹體(圖3)。本文氟磷錳礦樣品的折射率、雙折射率、相對密度都在文獻給出的范圍內(nèi)[3]。

圖3 氟磷錳礦樣品在寶石學顯微鏡下的氣液包裹體Fig.3 Gas-liquid inclusions of triplite samples under gemmological microscope a.樣品Trp-1,20×;b.樣品Trp-3,40×;c、d.樣品Trp-2,40×

2.2 紅外光譜分析

氟磷錳礦樣品的紅外光譜測試結(jié)果(圖4)顯示，指紋區(qū)范圍內(nèi)樣品的紅外吸收光譜基本相同，在1 200～400 cm-1范圍內(nèi)具有2個明顯的吸收帶，分別位于1 150～1 100 cm-1處的較寬吸收帶、641～549 cm-1處的吸收帶以及969 cm-1和446 cm-1的弱吸收峰。

圖4 氟磷錳礦樣品的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of triplite samples

前人對磷酸鹽類礦物的紅外吸收光譜進行研究后指出，磷酸根[PO4]是陽離子磷位于中心、氧原子位于角頂?shù)腡d對稱四面體結(jié)構(gòu)，顯示出對稱伸縮振動峰ν1、面外彎曲振動峰ν2、非對稱伸縮振動峰ν3和面內(nèi)彎曲振動峰ν4四個基譜振動類型，其中ν3和ν4具有紅外活性，ν1和ν2屬于非紅外活性[8-9]。樣品位于1 150～1 030 cm-1范圍的1 134、1 073、1 042 cm-1處的強吸收峰帶屬于磷酸根基團的ν3非對稱伸縮振動峰所致;位于641～549 cm-1范圍的628、598、580 cm-1處的強吸收譜帶是磷酸根基團的ν4面內(nèi)彎曲振動峰所致。由于[PO4]4-受周圍離子的影響，對稱性降低，可見969 cm-1和446 cm-1處的弱吸收峰，屬于紅外弱活性的ν1對稱伸縮振動峰與ν2面外彎曲振動峰所致。氟磷錳礦樣品的紅外吸收峰位符合磷酸鹽礦物的特征吸收[2,8]，主要特征吸收峰位于1 134、1 073、1 042、969、628、598、580、446 cm-1，可作為氟磷鐵錳礦歸屬于磷酸鹽的鑒定依據(jù)之一。

2.3 拉曼光譜分析

激光拉曼測試的結(jié)果如圖5所示，氟磷錳礦樣品的拉曼特征峰位于428、455、610、980、1 037、1 071、1 126，3 451～3 471 cm-1范圍。位于980 cm-1處的強吸收峰為磷酸根基團的對稱伸縮振動特征峰νs；位于428 cm-1和455 cm-1處的2個吸收峰帶為磷酸根基團的彎曲振動特征峰νob；位于1 037、1 071 cm-1和1 126 cm-1處的一系列低強度帶歸屬于磷酸根基團的非對稱伸縮特征峰νas；位于610 cm-1附近的吸收峰為磷酸根基團的彎曲振動特征峰νib；位于3 451～3 471 cm-1處的拉曼譜峰歸屬于氟磷錳礦結(jié)構(gòu)中OH的伸縮振動所致[10]。通過對比發(fā)現(xiàn)，該礦物拉曼譜圖上峰位與RRUFF數(shù)據(jù)庫中同產(chǎn)地樣品R060743的拉曼峰位(432、453、611、982、1 043、1 072 cm-1)幾乎完全相同[11]，因此初步判定該礦物為氟磷錳礦。

2.4 電子探針分析

對每顆氟磷錳礦樣品的光滑表面進行多點測試分析，樣品組分均一，測試選取不少于3個點。氟磷錳礦樣品礦物組成測試結(jié)果見表1。

圖5 氟磷錳礦樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of triplite samplesa.測試范圍1 200～300 cm-1；b.測試范圍4 000～2 000 cm-1

表1 巴基斯坦產(chǎn)氟磷錳礦樣品的電子探針微區(qū)化學成分Table 1 Electron-microprobe results of triplite from Pakistan wB/%

表1(續(xù))

由表1可見，氟磷錳礦樣品的金屬離子主要為Mn、Fe、Ca、Mg，非金金屬離子為P、F以及少量的羥基OH。鑒于礦物分子式電荷平衡對Mn3+、Fe3+相對排斥，因此將測試出的Fe近似當作Fe2+。以含量相對穩(wěn)定的P作為標準單位計算，5顆樣品的晶體化學式見表2。

表2 巴基斯坦產(chǎn)氟磷錳礦的晶體計算化學式Table 2 Crystal chemical formula of triplite from Pakistan

簡化后的晶體化學式為：(Mn,Fe,Ca,Mg)2(P,Si)O4(F,OH)，與氟磷錳礦-氟磷鐵礦族的理論化學式基本一致?；瘜W成分中的Fe2+與Mn2+電價相同，離子半徑Fe2+(0.076 nm)與Mn2+(0.080 nm)相近，Mn-Fe間呈完全類質(zhì)同象[12]，5顆氟磷錳礦樣品的Mn-Fe總量基本相同。Mn/(Mn+Fe)在73.3%～86.8%，Mn含量遠超F(xiàn)e，可以認定該礦物為接近 Mn端元的氟磷錳礦，而非靠近Fe端元的氟磷鐵礦。F/OH摩爾比4.912～11.195，可見只有極少部分的F被OH所替代，可以認定該礦物屬于氟磷錳礦-氟磷鐵礦系列，而非羥磷錳礦-羥磷鐵礦系列。從這5顆樣本的化學成分分析結(jié)果來看，可以認定成分完全符合氟磷錳礦。

2.5 紫外-可見光譜分析

利用氟磷錳礦樣品的紫外-可見吸收光譜結(jié)果，并結(jié)合其化學成分，可初探其顏色成因。5顆氟磷錳礦樣品的紫外-可見光譜結(jié)果(圖6)顯示其吸收光譜較一致，主要位于534、463、408、363 nm處，其中，534 nm處有中等寬度且吸收較強的吸收帶，463 nm處弱吸收帶，408、363 nm處有中等強度的寬吸收峰位，近紅外區(qū)吸收較強的吸收帶。

由電子探針測試結(jié)果得知，氟磷錳礦樣品中主要金屬離子為Mn2+和Fe2+，Mg2+與Ca2+也有不同程度的替代。氟磷錳礦的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是孤立的[PO4]以角頂與八面體對稱的配位多面體相連，Mn2+和Fe2+占據(jù)配位位置且呈完全類質(zhì)同象替代[12]，氟磷錳礦UV-Vis吸收光譜的主要特征由這些八面體配位位置上的Mn2+和Fe2+決定。因此采用Oh晶體場理論近似進行分析[13]。

Mn2+離子的電子組態(tài)為d5，在Oh對稱的場中，自由狀態(tài)的基態(tài)譜項為6A1g。d電子從基態(tài)6A1g向高能量場狀態(tài)4T1g(4G)、4T2g(4G)、4A1g、4Eg(4G)和4Eg(4D)躍遷被自旋多重性選律所禁戒。圖6可見534、463、408、363 nm附近的吸收峰為Mn2+所致，其中534 nm處的吸收峰歸為6A1g→4T1g(4G)能級躍遷，408 nm處的吸收峰歸為6A1g→4A1g+4Eg(4G)能級躍遷，463 nm處的弱吸收峰歸為6A1g→4T2g(4G)能級躍遷，363 nm處的吸收峰歸為6A1g→4Eg(4D)能級躍遷。Fe2+的電子組態(tài)為3d6，在Oh對稱的場中，F(xiàn)e2+會產(chǎn)生5T2g→5Eg躍遷，近紅外區(qū)域中產(chǎn)生1個強吸收帶，5T2g→3T1g產(chǎn)生470 nm附近的光譜吸收，5T2g→3Eg產(chǎn)生370 nm附近的光譜吸收[13-14]。結(jié)合電子探針結(jié)果，F(xiàn)e離子含量較低，在370 nm與448 nm處未見明顯光譜吸收，推測與Mn2+產(chǎn)生的363、463 nm處吸收產(chǎn)生重疊峰，導致463～363 nm位置吸收寬帶。這批氟磷錳礦樣品在綠藍紫區(qū)強吸收，透過了大量的黃-紅光，因而顏色表現(xiàn)為橙黃色。Mn2+在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生的吸收主要集中在黃綠區(qū)與紫-紫外區(qū)，使樣品產(chǎn)生紅色調(diào)。Fe2+離子增強了綠-藍區(qū)的吸收，導致樣品色調(diào)加深。

圖7 氟磷錳礦的礦物包裹體及其拉曼光譜Fig.7 Photos and Raman spectra of mineral inclusions in triplites from PakistanThy-磷鐵鋰礦；Rds-菱錳礦；Rt-金紅石；Mag-磁鐵礦；Sp-閃鋅礦

2.6 包裹體特征分析

對5顆氟磷錳礦樣品中礦物包裹體進行激光拉曼探針分析，結(jié)果(圖7和圖8)顯示，樣品中包裹體的形態(tài)有扁園形、長方形、不規(guī)則形，長徑5～10 μm，其可分為氣-液兩相包裹體、純液態(tài)包裹體和含CO2的氣液固三相包裹體3種類型。兩相包裹體中液相組分以水為主，還含有部分的液態(tài)CO2；氣相組分中不僅含有CO2，還含有CH4，含有CH4通常被認為礦物來自還原的環(huán)境或較深的來源；固體包裹體主要有磷鐵鋰礦、菱錳礦、閃鋅礦、磁鐵礦與金紅石等礦物。

上文提及，巴基斯坦氟磷錳礦多產(chǎn)自花崗巖與片麻巖交界處的蝕變高溫氣成熱液偉晶巖中，該地區(qū)片麻巖為主的變質(zhì)巖墻與熱液偉晶巖相互穿插并與之發(fā)生強烈的蝕變作用，寶石礦物多產(chǎn)自該地區(qū)的偉晶巖礦脈或圍巖空腔孔洞之中[13]。一般認為，F(xiàn)、P、Li 等可稱為花崗質(zhì)巖漿助熔劑，可以推遲其凝固速度，擴大其結(jié)晶的溫度范圍。F等揮發(fā)組分能增加 H2O在巖漿中的溶解度，有利成礦元素溶解、遷移，所以該地區(qū)氟磷錳礦的包裹體多以流體包裹體為主。

林德松等[2]對與巴基斯坦希格爾河谷類似地質(zhì)產(chǎn)狀的栗木錫鎢鉭鈮礦區(qū)中的氟磷錳礦氣液包裹體進行了成分分析，認為當?shù)氐姆族i礦形成溫度為308 ℃。結(jié)合本文中樣品的閃鋅礦礦物包裹體與氣液包裹體分析[15]，可以大致推斷巴基斯坦希格爾河谷礦區(qū)氟磷錳礦的形成溫度為300～364 ℃。

3 結(jié)論

通過常規(guī)寶石學檢測，并結(jié)合大型儀器測試研究與分析，得出主要結(jié)論如下。

(1)氟磷錳礦樣品顏色呈橙黃色-橙紅色，玻璃光澤，折射率為1.658～1.677，雙折射率約為0.026，顯微鏡下可見刻面棱雙影，多色性不明顯，紫外燈長波、短波下均為惰性，密度為3.61～3.72 g/cm2，摩氏硬度為5～6。

(2)氟磷錳礦的特征紅外光譜主要位于1 134、1 073、1 042、969、628、598、580、446 cm-1，可作為氟磷鐵錳礦歸屬于磷酸鹽的鑒定依據(jù)之一。拉曼光譜中特征的磷磷酸根基團對稱伸縮振動特征峰反映在980 cm-1處的強吸收，其中428、455、610、980、1 037、1 071 cm-1特征峰為氟磷錳礦診斷性依據(jù)。

(3)X射線熒光光譜測試結(jié)果顯示氟磷錳礦樣品含有Mn、Fe等元素。電子探針測試結(jié)果顯示樣品的金屬離子主要為Mn、Fe、Ca、Mg，非金金屬離子為P、F以及少量的羥基OH，根據(jù)化學分析結(jié)果計算出氟磷錳礦樣品的結(jié)晶化學式簡化后與理論式也基本吻合。

(4)氟磷錳礦樣品的紫外-可見光光譜位于534、408、463、363處，其中534 nm處有中等寬度且吸收較強的吸收帶，463 nm處弱吸收帶，408、363 nm處有中等強度的寬吸收峰位，近紅外區(qū)吸收較強的吸收帶。樣品在綠藍紫區(qū)強吸收，透過了大量的黃-紅光，因而顏色表現(xiàn)為橙黃色。結(jié)合X射線熒光光譜與電子探針分析得知，氟磷錳礦主要由Mn、Fe元素共同致色，Mn2+在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生的吸收主要集中在黃綠區(qū)與紫-紫外區(qū)，使樣品產(chǎn)生紅色調(diào)；Fe2+在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生的吸收主要集中在綠-藍區(qū)的吸收，隨著Fe2+離子的增加導致樣品色調(diào)加深。

筆者認為，在常規(guī)檢測工作中，先以折射率、雙折射率及氣液包裹體來快速區(qū)分氟磷錳礦與其它橙色寶石，再利用紅外光譜儀確定其歸屬于磷酸鹽，然后進一步用X射線熒光光譜儀以及紫外吸收光譜儀確定其所含金屬離子以及致色元素，最終確定寶石品種。