巴西Bahia礦區(qū)祖母綠成分及譜學(xué)特征研究

華劍陽,狄敬如

(1.中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074；3.湖北省松石檢測技術(shù)有限公司，湖北 十堰 442000)

隨著中國珠寶市場的發(fā)展，消費者對于珠寶類商品的購買不再局限于黃金、鉆石、玉石等產(chǎn)品，在國外受到消費者追捧的彩色寶石也被越來越多的中國消費者接受。祖母綠作為四大珍貴寶石之一，受到了很大的關(guān)注，而優(yōu)質(zhì)的祖母綠具有較高的觀賞價值和經(jīng)濟價值。祖母綠雖產(chǎn)量較少，但其產(chǎn)地較多，主要產(chǎn)出地有哥倫比亞、贊比亞、巴基斯坦、巴西、阿富汗等，在我國新疆、云南等地區(qū)均有祖母綠產(chǎn)出。其中，巴西祖母綠主要來源于米納斯吉拉斯州、巴伊亞洲和戈亞斯州等地區(qū)，富產(chǎn)寶石的米納斯吉拉斯州Itabira/Nova Era成礦帶至今仍維持穩(wěn)定的祖母綠產(chǎn)量，持續(xù)為市場提供高品質(zhì)祖母綠[1]。

寶石級祖母綠在巴西產(chǎn)出較多，國外學(xué)者對該地祖母綠已有相關(guān)的研究報道[2-3]，主要為礦物學(xué)特征[4]、流體包裹體特征[5]、礦床的地質(zhì)學(xué)特征[3]等方面，但國內(nèi)外缺少巴西Bahia礦區(qū)祖母綠較系統(tǒng)的成分特征和光譜學(xué)特征研究。因此，筆者對產(chǎn)自巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的寶石學(xué)特征、成分特征、紅外光譜特征、紫外-可見光譜特征進行了測試分析，旨在為該地區(qū)祖母綠的產(chǎn)地鑒別提供相關(guān)依據(jù)和資料。

1 樣品及測試方法

1.1 測試樣品

本次研究樣品為刻面型(弧面形)巴西祖母綠樣品共計47粒(圖 1)，均購買于國內(nèi)銷售巴西祖母綠的商家，據(jù)稱其產(chǎn)于巴西Bahia礦區(qū)。筆者根據(jù)肉眼觀察將巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的顏色粗分為深綠色(B-DG組)、艷綠色(B-VG組)、綠色(B-G組)、淺綠色(B-LG組)、淡綠色(B-OG)五組，并對樣品進行常規(guī)寶石學(xué)性質(zhì)測試、成分測試、紅外光譜及紫外-可見-近紅外光譜測試分析。

1.2 測試方法

寶石學(xué)常規(guī)性質(zhì)測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，利用折射儀、查爾斯濾色鏡、二色鏡等儀器對祖母綠樣品進行觀察和測試。

紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，采用Bruker Vertex80型紅外光譜儀。測試條件：漫反射法測試范圍400～1 400 cm-1，透射法測試范圍1 400～7 800 cm-1，光闌直徑8 nm，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1。其中,1 400～4 000 cm-1范圍測試采用KBr壓片法，其他范圍均為直接測試。漫反射法獲得的反射光譜采用Opus軟件轉(zhuǎn)換為吸收光譜。

成分測試采用激光剝蝕電感等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)對已拋光的刻面型祖母綠樣品進行測試，在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成，儀器型號為Agilent 7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，儀器參數(shù)及分析流程見參考文獻[6]。測試條件：激光波長193 nm，能量80 mJ，重復(fù)頻率5 Hz，激光束斑直徑44 μm，每個時間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約20～30 s空白信號和50 s樣品信號。采用多外標無內(nèi)標校正[7]，標樣為該公司NIST610、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G，在軟件ICPMSDataCal[7]完成。

圖1 巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品Fig.1 Emerald samples from Bahia mining area，Brazil

紫外-可見光光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，儀器型號Perkin Elmer Lambda 650S雙光束紫外-可見分光光度計，測試條件：透射法，測試范圍350～900 nm，數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃描速度800 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本特征

本文巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的折射率為Ne=1.574～1.584；No=1.584～1.592，雙折射率為0.006～0.008，浮動較大，可能與其中堿金屬含量變化有關(guān)；相對密度為2.69～2.75，范圍較大，筆者認為，除了與內(nèi)部雜質(zhì)元素相關(guān)，還受內(nèi)含物影響；多色性主要為中等強度的藍綠/黃綠，少數(shù)樣品未觀察到；在紫外熒光燈下，短波下熒光均為惰性，僅有少數(shù)樣品在長波下可見綠色熒光；查爾斯濾色鏡下大部分樣品變?yōu)樯罴t色，11個樣品不變紅；在寶石顯微鏡下，樣品內(nèi)部可見氣液兩相包裹體(圖 2a)、長條狀流體包裹體(圖 2b)、聚集的褐色包裹體(圖 2c)、六邊形褐色片狀包裹體(圖 2d)等。

圖2 巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品中的內(nèi)含物：a.氣液兩相包裹體；b.長條狀流體包裹體；c.聚集的褐色包裹體；d.六邊形褐色片狀包裹體Fig.2 Inclusions in emerald samples from Bahia mining area,Brazil:a.gas-liquid two-phase inclusion；b.elongated fluid inclusions；c.aggregated brown inclusions；d.hexagonal brown flaky inclusions

2.2 成分分析

部分巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的LA-ICP-MS成分分析結(jié)果(表2)顯示，微量元素中的致色元素主要為Cr、Fe和V，其中V含量為19～260 ppm，遠低于Cr的含量(390～4 425 ppm)，Cr/V>6.9。Fe含量(1 333～6 656 ppm)較高，均高于Cr含量，絕大多數(shù)樣品中Fe/Cr>1.6，說明本文巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品具有中等含量的Cr元素和較高含量的Fe元素的成分特征，致色元素的含量特征對其顏色表征有著決定性影響，如樣品中艷綠色(B-VG組)比淡綠色(B-LG組)有著更高的Cr含量。

堿金屬元素(包括Li、Na、K、Rb、Cs)的含量與祖母綠形成環(huán)境和地質(zhì)條件密切相關(guān)，不同產(chǎn)地的祖母綠往往具有不同的堿金屬含量，是其產(chǎn)地鑒別的重要依據(jù)之一。由表2可知，巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品中堿金屬元素主要為Li、Na、K、Cs，總含量平均值為12 052 ppm，在各產(chǎn)地祖母綠中屬于中等偏高。樣品中堿金屬Na含量最高，平均含量為10 159 ppm，Cs、Li、K的平均含量分別為981、572 ppm和286 ppm。對比多個重要產(chǎn)地(哥倫比亞、阿富汗、贊比亞等地)祖母綠的堿金屬含量[2]可知，本文祖母綠樣品的Cs、Li元素含量較高，K、Na元素含量中等，據(jù)此可區(qū)分。

2.3 紅外光譜分析

巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的典型紅外光譜如圖3-圖5所示。結(jié)果顯示，在400～1 400 cm-1范圍主要為祖母綠指紋區(qū)的相關(guān)吸收峰，即[Si6O18]等基團振動所引起的特征吸收峰，可分為三類[8]：(1)Si—O鍵的非對稱伸縮振動引起；(2)Si—O鍵的對稱伸縮振動引起；(3)Si—O鍵的彎曲振動、M—O及其耦合振動引起(M為金屬元素)。樣品B-DG-5的紅外光譜指紋區(qū)(圖3)特征：469、494、532、602 cm-1附近的吸收峰為Si—O鍵的彎曲振動引起；652 cm-1附近的吸收峰與Be-O相關(guān)的振動；687、758、817cm-1附近的吸收峰由Si—O—Si對稱伸縮振動引起；968 cm-1附近的吸收峰由O—Si—O對稱伸縮振動引起；1 030、1 085 cm-1附近的吸收峰由O—Si—O非對稱伸縮振動引起；1 205 cm-1附近的吸收峰由Si—O—Si非對稱伸縮振動引起。

1 600～1 500 cm-1范圍內(nèi)，前人研究表明[9]可見I型水與Ⅱ型水的相關(guān)吸收峰，如1 632 cm-1處為Ⅱ型水彎曲振動峰，而I型水在1 540 cm-1附近引起的彎曲振動峰不明顯。

2 300～2 400 cm-1范圍內(nèi)主要為2 340 cm-1和2 360 cm-1附近2處吸收峰，均是CO2分子不對稱伸縮振動引起，吸收峰位置較固定，但不是非常明顯。CO2分子常位于[Si6O18]六方環(huán)之間的通道中，其分子取向是：CO2分子的長軸方向垂直于晶體結(jié)構(gòu)的c軸，由此對判定礦物晶軸方向也有鑒定意義。

表2 巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的成分特征Table 2 Chemical compositions of the emerald samples from Bahia mining area，Brazil

圖3 巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品紅外光譜(400～1 400 cm-1)Fig.3 Infrared spectra of emerald samples from Bahia mining area,Brazil (400～1 400 cm-1)

圖4 巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品紅外光譜(1 400～4 000 cm-1)Fig.4 Infrared spectra of emerald samples from Bahia mining area,Brazil (1 400～4 000 cm-1)

圖5 巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品紅外光譜(5 000～7 200 cm-1)Fig.5 Infrared spectra of emerald samples from Bahia mining area,Brazil (5 000～7 200 cm-1)

3 500～3 700 cm-1范圍內(nèi)，的吸收峰主要為I型水和Ⅱ型水的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動引起。其中，3 700 cm-1附近為I型水的反對稱伸縮振動，Ⅱ型水反對稱伸縮振動頻率在3 655 cm-1附近，這2處振動較微弱，基本上不可見譜峰。本次測試的巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的紅外光譜可見明顯的3 590 cm-1附近的吸收峰，為Ⅱ型水的對稱伸縮振動引起。

5 500～5 000 cm-1范圍內(nèi)的吸收較強，為Ⅰ型水和Ⅱ型水的合頻振動區(qū)。本文巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的紅外光譜可見5 273 cm-1附近的吸收峰，尖而窄，為Ⅱ型水的吸收所致；5 200 cm-1附近為Ⅰ型水的吸收峰，并不明顯，部分樣品則缺失該峰。5 500 cm-1以上的特征吸收峰主要為Ⅰ型水引起，以及7 098 cm-1附近Ⅱ型水相關(guān)的譜峰，在多數(shù)樣品中明顯存在。

表3 不同產(chǎn)地祖母綠的紅外光譜對比Table 3 Comparison of infrared spectra of emeralds from different origins /cm-1

由上述紅外光譜分析可知，巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品具有較強的Ⅱ型水相關(guān)吸收和較弱的Ⅰ型水相關(guān)吸收，其管道中Ⅱ型水的含量高于Ⅰ型水。研究表明[10]，祖母綠中Ⅱ型水與Ⅰ型水的相對含量與其中堿金屬含量相關(guān)，堿金屬含量越高，祖母綠結(jié)構(gòu)中Ⅱ型水越多。結(jié)合成分分析，樣品中Li、Na、K、Cs等堿金屬的總含量平均值為12 052 ppm，與巴西祖母綠紅外光譜中Ⅱ型水的吸收更占優(yōu)勢的結(jié)論相吻合。

水的相關(guān)吸收峰與祖母綠中堿金屬含量相關(guān)，對產(chǎn)地鑒別具有輔助意義。表 3為本文巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品與哥倫比亞、中國云南(大丫口)、贊比亞(Kafubu)等地祖母綠的紅外光譜譜峰位置歸屬對比?？梢钥闯?，不同產(chǎn)地祖母綠中與水相關(guān)的吸收峰位置均在固定區(qū)間，常因為測試方法及條件限制導(dǎo)致數(shù)據(jù)缺失，并且同一產(chǎn)地的祖母綠可能存在部分吸收峰消失的情況，如本次測試的樣品中，部分樣品缺失在5 200，5 600 cm-1處吸收峰。所以想要使用祖母綠的紅外光譜中的水相關(guān)吸收峰對其產(chǎn)地進行輔助鑒定，還需對比吸收峰的強度特征。結(jié)合本文測試數(shù)據(jù)及表 3可知，在祖母綠的紅外光譜中，與水相關(guān)的吸收峰中最易測試到的是5 270 cm-1左右的Ⅱ型水相關(guān)吸收峰，應(yīng)重點關(guān)注該峰在祖母綠鑒定中的應(yīng)用。

水分子的ν1、ν2、ν3振動在富水型祖母綠中很明顯，是學(xué)者在祖母綠研究中關(guān)注的重點，關(guān)于水分子類型分類也越發(fā)細致，研究表明[11-13]，祖母綠中水分子并非簡單的區(qū)分為Ⅰ型和Ⅱ型，如水分子與堿金屬配位時，可出現(xiàn)單配位和雙配位的情況，并且隨著堿金屬含量增加，單配位的水分子含量也會隨之增加。隨著測試技術(shù)及樣品處理技術(shù)的提升，當祖母綠中水相關(guān)的紅外吸收峰可以得到更全面、準確的測試結(jié)果時，水分子更為細致的分類方法也會對祖母綠的產(chǎn)地鑒別起到幫助作用。

2.4 紫外-可見光光譜分析

部分典型的巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的紫外-可見光譜測試結(jié)果如圖 6、圖 7所示。結(jié)果(圖6)顯示，可見光區(qū)存在426，607 nm附近的吸收帶以及637，683 nm附近的吸收峰。根據(jù)前人資料[16-18]，637，682 nm是與Cr3+有關(guān)的特征吸收峰；421，606 nm處的吸收帶的歸屬存在一定爭議：對于Cr含量占據(jù)明顯優(yōu)勢的祖母綠，部分學(xué)者[16,18]認為這2處吸收帶是Cr3+單獨作用產(chǎn)生，另一部分研究者[17,19]認為是Cr3+和V3+中d電子自旋躍遷聯(lián)合作用產(chǎn)生。筆者更傾向于后者，寶石中致色元素含量的差別會對其對應(yīng)吸收強度及位置產(chǎn)生影響，Cr和V在420，607 nm附近的吸收基本重合，兩種元素均為祖母綠的致色元素，它們含量的變化會導(dǎo)致2處吸收帶的偏移。本文不同巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的紫外-可見光譜中426，607 nm處2個吸收帶的吸收中心均出現(xiàn)不同程度的偏移，與Cr、V元素含量變化密切相關(guān)。同時，F(xiàn)e元素也影響了祖母綠紫外區(qū)及近紅外區(qū)的吸收[20]。從表 4中可知，巴西祖母綠中有較高的Fe含量，在圖 6中可見部分樣品較弱的371 nm附近的與Fe3+相關(guān)的吸收，所有樣品均可見明顯的835 nm左右與Fe2+相關(guān)的吸收帶，該特征明顯區(qū)別于Fe含量低的哥倫比亞等地祖母綠[17,21]。

圖6 巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的紫外-可見光光譜Fig.6 UV-Vis spectra of emerald samples from Bahia mining area,Brazil

圖7 巴西Bahia礦區(qū)祖母綠樣品的紫外-可見光光譜Fig.7 UV-Vis spectra of emerald samples from Bahia mining area,Brazil

表4 不同產(chǎn)地祖母綠的紫外-可見光光譜對比Table 4 Comparison of UV-Vis spectra of emeralds from different origins /nm

圖 7是部分測試樣品由于致色元素含量差異導(dǎo)致紫外-可見光譜變化：607 nm處的吸收帶變?nèi)酰?37 nm處的吸收峰變?nèi)醪②呄蛐纬晌諑?，出現(xiàn)明顯的662 nm與Cr3+相關(guān)的吸收峰，部分樣品位于607 nm和637 nm左右的吸收帶有合并趨勢。這種紫外-可見光譜變化在顏色較濃樣品出現(xiàn)較少，主要出現(xiàn)于顏色較淺的B-LG組。由表2知，B-LG組中樣品Cr,V元素含量明顯少于其他組的祖母綠，所以其紫外-可見光譜變化也是由于缺少Cr，V元素導(dǎo)致。結(jié)合上述光譜及微量元素含量分析可知，當樣品中Cr含量較低時，607 nm附近的吸收帶中心會偏移，并且伴隨峰發(fā)生變化：缺失637 nm尖銳的吸收峰，662 nm處的吸收峰明顯，682 nm處的吸收強度增加。

由表 4可知，在以Cr為主要致色元素的各產(chǎn)地祖母綠中，其紫外-可見光譜多數(shù)可見426、607、637、662、683 nm附近的吸收帶，以V為主要致色元素的祖母綠則出現(xiàn)429 nm和617 nm附近的吸收帶(可能出現(xiàn)681 nm附近的弱吸收峰)。無論是以哪種致色元素為主的祖母綠，其紫外-可見光光譜中均有紫區(qū)的吸收帶和橙紅區(qū)的吸收帶，說明紫區(qū)和橙紅區(qū)內(nèi)的吸收是影響祖母綠顏色的主要因素。在Cr元素致色占據(jù)優(yōu)勢的祖母綠中，穩(wěn)定出現(xiàn)的除了紫區(qū)和橙紅區(qū)的2個吸收帶，還有637 nm處的吸收峰(可能因為Cr含量較低而變成一個弱而寬的吸收帶)和683 nm處的吸收峰(最穩(wěn)定的吸收峰，有時為雙峰)。將本次測試樣品的紫外-可見光譜與不同產(chǎn)地祖母綠的紫外-可見光譜特征(表 4)對比，可與以典型的Cr相關(guān)吸收峰與V為主要致色元素的祖母綠(如中國云南麻栗坡祖母綠)進行區(qū)分，但沒有較典型的特征與其他以Cr為主要致色元素的各產(chǎn)地祖母綠進行區(qū)分。需要指出的是，本結(jié)論中未涉及祖母綠紫外-可見光譜中與Fe相關(guān)的吸收峰，研究表明[21]，F(xiàn)e相關(guān)的吸收峰可將祖母綠粗分為高Fe含量和低Fe含量兩大類，具有輔助產(chǎn)地鑒別的作用。

3 結(jié)論

(1)巴西Bahia礦區(qū)祖母綠是典型的富Cr型祖母綠，V的含量為19～260 ppm，遠低于Cr(437～3 349 ppm )含量，Cr/V>6.9，且Fe(1 333～6 656 ppm)含量較高。樣品中堿金屬元素主要為Li、Na、K、Cs，堿金屬總含量平均值為12 052 ppm，在各產(chǎn)地祖母綠中屬于中等偏高的含量。堿金屬中含量最高的是Na，Na的平均含量為10 159 ppm，Cs、Li、K平均含量分別為981、572、286 ppm。

(2)巴西Bahia礦區(qū)祖母綠中具有較強的Ⅱ型水相關(guān)吸收位于7 098、5 273、3 590、1 632 cm-1，較弱的Ⅰ型水相關(guān)吸收位于5 600，5 200 cm-1。其中，在部分樣品中會出現(xiàn)5 600 cm-1和5 200 cm-1處的弱吸收峰消失，5 273 cm-1強吸收峰變寬的現(xiàn)象，說明其管道中Ⅱ型水的含量高于Ⅰ型水，與堿金屬含量偏高的特點相符。結(jié)合其他產(chǎn)地祖母綠的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，祖母綠中水相關(guān)的吸收峰中最易檢測的是5 270 cm-1左右的Ⅱ型水相關(guān)吸收峰；若想使祖母綠中水的相關(guān)吸收峰對產(chǎn)地鑒別起到一定輔助作用，應(yīng)更關(guān)注吸收峰的強度。

(3)巴西Bahia礦區(qū)祖母綠的紫外-可見光光譜一般為Cr3+和V3+聯(lián)合作用產(chǎn)生的426,607 nm附近的吸收帶和637,683 nm處與Cr3+有關(guān)的特征吸收峰以及明顯的835 nm與Fe2+相關(guān)的吸收帶構(gòu)成。當Cr元素含量較低時，紫外-可見光光譜中607 nm左右吸收帶的中心會偏移，并且伴隨峰發(fā)生變化：缺失637 nm尖銳的吸收峰，662 nm的吸收峰變得明顯，682 nm的吸收峰強度增加。對多個產(chǎn)地祖母綠的紫外-可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，紫區(qū)的吸收帶和橙紅區(qū)的吸收帶是影響祖母綠顏色的主要因素。