阿扎德克什米爾藍寶石的包裹體拉曼光譜研究

黃甜甜，郜玉杰，孫雪瑩，韓 琦

(吉爾德寶石實驗室，廣東 深圳 518000)

藍寶石在國際寶石交易市場上一直都受到消費者的追捧，其產(chǎn)地證明存在一定的溢價，因此鑒別藍寶石產(chǎn)地對于實驗室檢測工作顯得尤為重要。克什米爾作為藍寶石的傳奇產(chǎn)地，自1881年發(fā)現(xiàn)以來就受到了消費者的喜愛，但在其發(fā)現(xiàn)的一百年后，其出產(chǎn)量的銳減為該產(chǎn)地的藍寶石蒙上了一層神秘的面紗[1]。傳統(tǒng)意義上的克什米爾藍寶石指的是位于“Jammu and Kashmir”的克什米爾山谷產(chǎn)出以其美麗的天鵝絨外觀而聞名于世的藍寶石，且其在市場上異常珍稀。目前，在寶石商貿市場上，有些寶石商家聲明的“克什米爾藍寶石”很有可能產(chǎn)自于克什米爾其它地區(qū)而不是傳統(tǒng)意義上的“Jammu and Kashmir”。需要注意的是，兩者藍寶石的價格存在較大差異。因此，研究其它克什米爾地區(qū)藍寶石的寶石學特征具有重大意義。阿扎德克什米爾(Azad-Kashmir)位于巴基斯坦控制的克什米爾與巴基斯坦北部之間，在其Batakundi-Basi地區(qū)曾被報道出產(chǎn)過粉色和紫色藍寶石[2-3]。目前，關于阿扎德克什米爾(Azad-Kashmir)藍寶石的研究資料較少，故筆者通過顯微放大觀察、拉曼光譜等方法對阿扎德克什米爾藍寶石樣品進行測試分析，旨在為該產(chǎn)地藍寶石的鑒別提供相關資料。

圖1 阿扎德克什米爾藍色藍寶石和紫色藍寶石樣品Fig.1 Blue and purple sapphire samples from Azad-Kashmir

1 樣品及測試方法

1.1 研究樣品

本次實驗一共7顆來自阿扎德克什米爾的刻面型藍寶石樣品，其中3顆為藍色(編號B1-B3)，重量分別為2.22、1.77 ct和1.77 ct，4顆為紫色(編號 P1-P4)，重量分別為3.21、1.69、3.18 ct和3.05 ct；樣品的折射率約為1.762～1.770，相對密度取平均值為4.05；樣品B1-B3的顏色濃郁，樣品B1帶有輕微的紫色調。樣品B2和B3的晶體干凈，為品質較高的藍寶石。樣品B3中的包裹體發(fā)育豐富，有較好的研究價值；紫色藍寶石樣品P1-P4為中等飽和度的顏色。樣品P2和P4的晶體較明亮，樣品P1和P3呈現(xiàn)不同程度的霧狀外觀。

1.2 測試方法及條件

對該類價值較高的藍寶石樣品采用無損的測試方法。顯微觀察采用萊卡顯微鏡配以不同的光源，最大放大倍數(shù)為80倍；采用HORIBA XploRA型激光拉曼光譜儀對藍寶石樣品進行測試分析，測試條件：溫度25 ℃，濕度50%，激光波長473 nm，能量10%/1%，光柵1 800，狹縫100 μm(Raman)/300 μm (PL)；采用Spectro Midex 能量色散X 射線熒光光譜儀對樣品進行化學成分分析，在深圳吉爾德寶石實驗室完成，光束直徑為2 mm。

圖2 阿扎德克什米爾藍寶石樣品中的包裹體特征：a.藍色樣品中指紋狀氣液包裹體;b.藍色樣品中氣液包裹體與石墨;c.藍色樣品中平行排列的半透明流體包裹體;d.藍色樣品中平直的雙晶紋垂直于生長管，平行雙晶紋可見藍色-紫色的平行條帶;e.紫色樣品中角狀生長紋;f.紫色樣品中黃色次生物和雙晶紋Fig.2 Inclusions in sapphire samples from Azad-Kashmir:a.Fingerprint shape gas-liquid inclusion in blue sample;b.Graphite and gas-liquid inclusion in blue sample;c.Parallelsemi-transparent fluid inclusion in blue sample;d.Twin-striation with blue-purple colour parallel band perpendicular to the growth tube in blue sample;e.Angular grow lines in purple sample;f.Yellow secondary compounds and twin-striation in purple sample

2 測試結果與討論

2.1 包裹體特征分析

2.1.1 氣液包裹體與生長結構

阿扎德克什米爾藍寶石樣品中可見較多的氣液包裹體，部分氣液包裹體呈指紋狀(圖2a);部分氣液包裹體邊緣?？梢姾谏?，并與石墨一起分散分布(圖2b);另外，氣液包裹體呈較為厚重的狀態(tài)(顯微鏡下顏色較深)且平行排列(圖2c);藍色-紫色交替的平行角狀條帶發(fā)育較多，并且平行于生長紋或雙晶紋(圖2d)，與Pardieu所報道的阿扎德藍寶石特征相符[2];藍寶石樣品中還可見管狀包裹體近乎垂直于雙晶紋(圖2d)、角狀(90°)生長紋(圖2e)、雙晶紋與黃色次生物等特征包裹體(圖2f)。

2.1.2 固體包裹體及其組合

圖3 阿扎德克什米爾藍寶石樣品中石墨(a)、鋯石(b)、赤鐵礦(c)和水鋁礦(d)的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of the inclusions in the blue sapphire samples from Azad-Kashmir: graphite(a),zircon(b),hematite(c) and diaspore(d)

圖4 阿扎德克什米爾藍寶石樣品中的固體包裹體：a.藍色樣品中片狀石墨；b.藍色樣品中石墨與鋯石組合，石墨位于拉長剝蝕的鋯石中;c.藍色樣品中石墨位于指紋狀包裹體邊緣;d.紫色樣品中塊狀石墨;e.紫色樣品中赤鐵礦;f.紫色樣品中雪花狀包裹體Fig.4 Solid inclusions in sapphire samples from Azad-Kashmir:a.Flake shape graphite in blue sample;b.Graphite and zircon composite inclusions,graphite is in the middle of elongate corroded zircon in blue sample;c.Graphite located at the edge of the fingerprint-like inclusion in blue sample;d.Blocky graphite in purple sample;e.Hematite in purple sample;f.Snowflake-like inclusions in purple sample

通過拉曼光譜與顯微鏡下特征相結合，確定了包裹體的種類和形態(tài)。結果顯示，阿扎德克什米爾藍寶石樣品中固體包裹體比較豐富，可見鋯石、石墨、水鋁石、赤鐵礦等固體包裹體(圖3，圖4)。鋯石通常為拉長狀，少部分呈橢圓狀，并有輕微的剝蝕，其間常常可見黑色石墨，這是阿扎德克什米爾藍寶石典型的礦物組合(圖4a)；石墨除了存在于鋯石中外，還可呈片狀獨立存在，為不透明的黑色(圖4b)。石墨存在于氣液包裹體邊緣，組成又一典型的石墨-氣液包裹體組合(圖4c)。少部分石墨呈塊狀(圖4d)，推測為片狀石墨包裹體堆積形成；水鋁礦與石墨共同存在，在顯微鏡下難以區(qū)分邊界；赤鐵礦僅在紫色藍寶石樣品中發(fā)現(xiàn)，部分出露至表面，呈黃色，金屬光澤，主要為倒錐狀，塊狀、腎狀(圖4e)。此外，阿扎德克什米爾藍寶石樣品中還發(fā)現(xiàn)了白色絮狀包裹體，雪花狀包裹體(圖4f)等。

阿扎德克什米爾藍寶石樣品的包裹體特征總匯如表1所示，在藍色和紫色藍寶石樣品中包裹體較為接近，均含有鋯石、石墨固體包裹體，同時還存在各種不同的氣液包裹體、石墨-氣液包裹體組合、鋯石與石墨組合以及藍色-紫色平行角狀條帶與生長紋。其中，藍色樣品中發(fā)現(xiàn)管狀包裹體，而紫色樣品未發(fā)現(xiàn)。紫色藍寶石樣品中發(fā)現(xiàn)赤鐵礦及水鋁礦固體包裹體在藍色藍寶石樣品中未發(fā)現(xiàn)?？傮w而言，包裹體形態(tài)以及存在方式是顯微鏡下鑒別阿扎德克什米爾藍寶石的關鍵。

表1 阿扎德克什米爾藍寶石樣品的包裹體特征Table 1 Inclusions characteristics in the sapphire samples from Azad-Kashmir

2.1.3 傳統(tǒng)的克什米爾藍寶石的包裹體特征

傳統(tǒng)的克什米爾藍寶石的包裹體特征有拉長狀受剝蝕的鋯石及自形的針狀鋯石、細長針狀或棱柱狀韭角閃石、電氣石、瀝青鈾礦、受剝蝕的斜長石、無色圓形長石、黝簾石、雪花狀包裹體，白色乳狀色帶、愈合裂隙以及在假次生流體包裹體中細小的云霧狀獨立的流體包裹體等[1,4-8]，與阿扎德克什米爾藍寶石樣品相比，獨立拉長的鋯石和雪花狀包裹體為兩個產(chǎn)地共同存在的包裹體。對于傳統(tǒng)的克什米爾藍寶石而言，白色乳狀色帶是其一個比較重要的特征，而阿扎德克什米爾藍寶石則通常出現(xiàn)紫色與藍色相間色帶。傳統(tǒng)的克什米爾藍寶石還擁有電氣石、瀝青鈾礦、受剝蝕的斜長石及黝簾石等豐富的礦物包裹體，不管是在現(xiàn)有文獻中還是本次研究阿扎德克什米爾藍寶石樣品中都未曾出現(xiàn)。

2.2 石墨結晶度分類及拉曼光譜溫度計

在變質過程中，不穩(wěn)定的碳物質隨埋藏與變質過程會逐漸轉變?yōu)榉€(wěn)定的石墨。碳物質石墨化程度即碳物質的結晶程度可以指示巖石經(jīng)歷的變質峰期溫度，同時石墨化程度是不可逆的[9]。當石墨化程度較高時，碳原子層排列有序，層間間距較小，沒有其他原子團，石墨的拉曼光譜表現(xiàn)為顯著的G峰(1 580 cm-1)，而在晶格結構有限的情況下，石墨碳層邊界缺陷會導致形成D1缺陷峰(1 350 cm-1)；當石墨化程度較低時，由于晶格缺陷較多，光譜會表現(xiàn)出較多的缺陷鋒，如頻移在1 620 cm-1(D2)、1 510 cm-1(D3)和1 245 cm-1(D4)的譜峰[10-11]。因此，根據(jù)石墨的拉曼光譜來測定其結晶度可以指示其所在母巖的變質峰期溫度，對于變質巖的變質條件和形成及演化過程的探索存在重要的意義。

2.2.1 石墨的拉曼光譜分類

在前人的研究[12-13]中，碳物質的拉曼光譜可以指示其結晶程度，將其粗略地分為三類:(1)結晶程度一級。該級別的碳物質結晶程度較低，拉曼光譜比較復雜，在1 350 cm-1(D1)和1 580～1 600 cm-1(G+D2)處有2個寬的重疊拉曼譜帶，在1 250 cm-1(D4)處有第3個譜帶作為1 350 cm-1處的肩帶；(2)結晶程度二級。該級別的碳物質結晶程度中等到良好，拉曼光譜1 250 cm-1(D4)消失，1 350 cm-1(D1)下降，且1 350 cm-1(D1)與1 580 cm-1(G)之間的譜帶下降，1 580～1 600 cm-1間的強度增加且峰形變窄，1 620 cm-1(D2)變成一個較為清晰的肩峰；(3)結晶程度三級。該級別的碳物質結晶程度良好，拉曼光譜只有1 350 cm-1(D1)和1 580 cm-1(G)，1 350 cm-1(D1)波段較寬且強度較低，而1 580 cm-1處的較強且較尖銳。在只有純石墨的情況下，僅有G峰出現(xiàn)。

對阿扎德克什米爾藍寶石樣品中的碳物質進行拉曼光譜測試并分類，結果(圖5和表2)顯示，在該藍寶石樣品中石墨包裹體共計23顆，其中，結晶程度一級為0顆，結晶程度二級7顆，結晶程度三級16顆。由此可見，阿扎德克什米爾藍寶石樣品中石墨的結晶度較好。再采用Peakfitv4.12對石墨包裹體拉曼光譜進行分峰擬合，選取1 300～1 700 cm-1范圍并扣除熒光背景基線，選擇Gauss + Lor Area函數(shù)進行峰位的讀取和擬合，得到了石墨包裹體拉曼光譜G，D1，D2峰的峰位、強度、半高寬及面積。結晶程度二級和三級的主要區(qū)別是D2肩峰的有無。當拉曼光譜未出現(xiàn)明顯的D2肩峰時使用Peakfitv4.12能夠擬合出較弱的D2峰。結合Peakfitv4.12分峰擬合數(shù)據(jù)與肉眼觀察拉曼光譜進行結晶度分類，定義Rc為D2峰強度與G峰強度之間的比值，即Rc=(D2/G)強度。通過觀察石墨拉曼光譜判斷結晶程度等級與Rc的值比較發(fā)現(xiàn)，當D2峰不存在Rc=0，為結晶程度三級；當Rc小于1%時，結晶程度為三級；當Rc大于1%時，結晶程度為二級。不同藍寶石樣品中石墨的結晶度如表2。

圖5 不同結晶程度的石墨包裹體拉曼光譜：a.結晶程度二級;b、c.結晶程度三級Fig.5 Different graphite crystallinity levels:a.Crystallinity level 2;b,c.Crystallinity level 3

表2 阿扎德克什米爾藍寶石樣品中的石墨結晶度分級以及(D2/G)強度Table 2 Graphite’s crystallinity level in different sapphire samples from Azad-Kashmir and the value of (D2/G)intensity

2.2.2 石墨的拉曼光譜溫度計

碳物質的結晶程度可作為變質等級的可靠指示標志，拉曼光譜是計算碳物質結晶程度的有效工具，同時碳物質結晶程度與變質峰期溫度存在正相關[9]。碳物質拉曼的基本參數(shù)R1=(D1/G)強度；R2=(D1/G+D1+D2)面積，與變質溫度之間的線性關系構成了碳物質拉曼光譜溫度計[14]，經(jīng)Rahl修訂后得出適用于100 ℃～700 ℃公式：T=737.3+320.9R1-1067R2-80.638(R1)2[15]。

因為本文石墨為剛玉內部的包裹體，為了更加準確地計算變質峰期溫度，筆者只選用獨立存在石墨包裹體的拉曼光譜進行計算，將拉曼處理得到的數(shù)據(jù)代入公式計算出變質峰期溫度。

在前人的研究中，多使用Peakfit進行分峰擬合。首先，阿扎德克什米爾藍寶石樣品中石墨的結晶程度較高，可以預測其變質溫度也較高，對于中高溫度變質的石墨拉曼光譜，其熒光背景為近線性[9]。因此，在使用Peakfitv4.12時統(tǒng)一進行線性擬合扣除熒光背景基線。田野[11]認為，不管變質溫度高低的樣品均可用洛倫茲函數(shù)對光譜進行擬合[13]。N.K.Lünsdorf的實驗結果表明，結晶程度為二級和三級時分峰與曲線擬合函數(shù)的選擇不影響計算結果。在多次擬合嘗試中，發(fā)現(xiàn)使用Gauss + Lor Area對光譜進行擬合擬合效果最好(擬合曲線相關系數(shù)R2大于0.99)。故本文石墨包裹體的拉曼光譜利用Peakfitv4.12進行分峰擬合操作，分峰擬合效果如圖6，利用數(shù)據(jù)計算出的變質峰期溫度如表3所示。

表3 石墨拉曼光譜的R1，R2以及計算出的溫度數(shù)據(jù)Table 3 The value of R1,R2 of graphite’s Raman spectra,and the calculated temperature

圖6 石墨包裹體拉曼光譜分峰Fig.6 An example of the decomposition of the Raman spectra of graphite inclusions

結果顯示，經(jīng)Peakfitv4.12計算出阿扎德克什米爾藍寶石樣品中石墨的巖石峰期變質溫度的最大值732.41 ℃，最小值612.22 ℃，平均值為688.34 ℃，中位數(shù)為695.87 ℃，說明該產(chǎn)地藍寶石的母巖巖石變質峰期溫度都較高，均大于600 ℃。當溫度大于600 ℃時，將表3中的R1與溫度T關系進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)溫度T與R1存在較強的二次相關，相關系數(shù)R2=0.997 3，擬合得出一元二次方程T=986.01R12-748.17R1+736.95。該方程將前人中的二元二次方程降為一元二次方程，便于計算和分析。當R1無限趨近于0時，也就是D1峰很小近乎不存在時，變質峰期溫度無限趨近于736.95 ℃。對T=986.01R12-748.17R1+736.95求導數(shù)得F′(R1)=2×986.01R1-748.17，令導數(shù)函數(shù)等于零，求得一元二次方程的拐點為R1=0.379 4，此時的溫度為595.02 ℃。即當R1小于0.379 4，溫度與R1成負相關；當R1大于0.379 4時，本次實驗未收集到足夠數(shù)據(jù)，此公式的實用性有待進一步研究。

阿扎德克什米爾藍寶石中石墨的結晶程度較高，大部分為結晶程度三級的石墨，少部分為結晶程度二級，未出現(xiàn)結晶程度一級。石墨包裹體所指示的結晶峰位溫度較高，大于600 ℃，這與其結晶程度較高保持一致。變質峰期溫度與R1在此溫度范圍內存在一元二次相關(T=986.01R12-748.17R1+736.95)。當D1峰強度無限趨近于0時，變質峰期溫度無限趨近于736.95 ℃。并求得溫度與R1函數(shù)拐點為R1=0.379 4，此時的溫度為595.02 ℃。當R1小于0.379 4，溫度與R1成負相關。

圖7 R1與變質溫度之間的函數(shù)關系(T=986.01R12-748.17R1+736.95)Fig.7 The function between R1 and the metamorphism temperature(T=986.01R12-748.17R1+736.95)

3 結論

(1)阿扎德克什米爾的藍色藍寶石樣品可含有輕微的紫色調，也可為濃郁純正的藍色。部分紫色藍寶石樣品的顏色明亮，晶體干凈，部分帶有霧狀外觀，具有較豐富的包裹體。兩種顏色的藍寶石樣品均未見明顯變色效應。

(2)阿扎德克什米爾藍色和紫色藍寶石的包裹體特征較相似，主要存在于拉長、被剝蝕的鋯石中間的石墨、石墨-氣液包裹體組合、藍色-紫色相間色帶、獨立的石墨包裹體、獨立的拉長剝蝕鋯石包裹體以及生長紋等。紫色藍寶石的包裹體還存在赤鐵礦與水鋁礦，藍色藍寶石還有較為厚重的氣液包裹體以及平行的管。阿扎德克什米爾藍寶石的包裹體特征與傳統(tǒng)克什米爾藍寶石的區(qū)別可提供產(chǎn)地鑒別的可能。

(3)阿扎德克什米爾藍寶石中石墨的結晶程度較高，主要為結晶程度三級的石墨，少部分出現(xiàn)結晶程度二級，未出現(xiàn)結晶程度一級。石墨包裹體所指示阿扎德克什米爾藍寶石母巖巖石變質峰期溫度較高，大于600 ℃。

致謝：首先感謝Celina珠寶提供的藍寶石樣品以及陳呈女士對實驗的支持；再者感謝趙慧欣為本次論文拍攝的精美照片以及雷蓉、孫佳欣、王雅女士在論文寫作過程中提供的幫助。