天然黃色與染色Akoya珍珠的光譜學(xué)特征

林默青，郜玉杰

(吉爾德寶石實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518020)

Akoya珍珠產(chǎn)自馬氏珠母貝(Pinctadafucata)，主要養(yǎng)殖地為日本、中國以及越南等地的周邊海域。市場上的Akoya珍珠以白色為主，珍珠的養(yǎng)殖也以獲得盡量多的白色珍珠，減少其他色調(diào)為目標(biāo)[1-2]。近年來，我國市場上一些特別顏色的Akoya珍珠也受到了越來越多消費(fèi)者的青睞。例如，天然黃色系列Akoya珍珠，顏色從淡奶油色到中等濃度的黃色-橙黃色，大小以4～6 mm的小尺寸為主，有時可見到8～9 mm的大尺寸。天然Akoya珍珠是否呈現(xiàn)黃色及其飽和度都與植核時放入外套膜的母貝顏色密切相關(guān)[2]。為了解天然黃色Akoya珍珠的色素類型，學(xué)者們通過化學(xué)方法分離其色素[3-4]，結(jié)果認(rèn)為，F(xiàn)e3+與馬氏珠母貝的黃色和Akoya珍珠的黃色顯色有關(guān)。另一種更常見的黃色珍珠產(chǎn)自金唇貝(Pinctadamaxima—gold-lipped)，被稱為南洋金珠。關(guān)于天然顏色與染色的南洋金珠鑒別研究較充分。E.Shane[5-6]認(rèn)為350～360 nm紫外區(qū)的吸收以及420～435 nm可見光內(nèi)的吸收是南洋金珠天然顏色的特征，且吸收強(qiáng)度與顏色的飽和度呈正相關(guān)。Z.Chunhui等[7]對染色處理金珠進(jìn)行了較全面的分析，認(rèn)為其可通過天然色素在350 nm吸收的缺失和拉曼光譜的強(qiáng)熒光來鑒別。但是對于天然黃色Akoya珍珠的光譜學(xué)特征，以及如何鑒別染色的黃色Akoya珍珠幾乎沒有研究。本文通過對天然黃色和染色Akoya珍珠進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)性質(zhì)、UV-Vis-NIR反射光譜和拉曼光譜測試分析，初探黃色Akoya珍珠的顏色成因，以及鑒別染色Akoya珍珠的可靠方法。

圖1 天然黃色(a-c)和染色(d)Akoya珍珠樣品Fig.1 Natural yellow(a-c)and dyed yellow(d) Akoya pearl samplea.樣品NY1組；b.樣品NY2組；c.樣品NY3組；d.樣品DY組

1 樣品及測試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

研究對象為天然黃色和染色Akoya珍珠樣品。天然黃色Akoya珍珠樣品有3組：第一組樣品6顆(圖1a)，編號為NY1-1至NY1-6，顏色為非常淺的黃色，直徑8.5～9.0 mm；第二組樣品4顆(圖1b)，編號為NY2-1至NY2-4，顏色為淺橙黃色，飽和度整體比NY1組樣品的高，直徑4.1～8.0 mm；第三組樣品7顆(圖1c)，編號為NY3-1至NY3-7，顏色為明亮黃色，中等飽和度，直徑5.5～6.1 mm。這三組樣品都是從可靠的商家處獲得，為天然顏色。三組天然珍珠樣品的表面顏色分布均勻，光澤為中等-強(qiáng)。第四組7顆染色Akoya珍珠樣品(圖1d)從市場上購買，編號為DY1至DY7，顏色為淺黃色，直徑7.0～7.4 mm，光澤為中等強(qiáng)度。其中，1顆染色樣品的珠孔周圍可以觀察到黃色染料富集。

1.2 測試方法

采用Spectro Midex能量色散X射線熒光光譜儀(XRF)珍珠對樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，測試條件：電壓25 kV，電流0.3 mA，光束直徑2 mm。

UV-Vis-NIR反射光譜由Gem-3000光譜儀采集，檢測范圍為200～1 100 nm，分辨率2 nm，積分時間120 ms，平均次數(shù)20，平滑寬度4。

拉曼光譜由HORIBA XploRA ONE拉曼光譜儀采集。為獲得最強(qiáng)的色素譜帶，使用不同波長的激發(fā)光源(473、532、785 nm)對樣品進(jìn)行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn),437 nm激發(fā)光源下的色素譜峰最強(qiáng)。因此，所有樣品的拉曼光譜均用473 nm激光激發(fā)，檢測范圍100～3 500 cm-1，曝光時間4 s，累加次數(shù)5次，顯微鏡頭為50倍，光柵1 800，濾光片10%～100%(25)，狹縫100。所有拉曼光譜通過文石的1 085 cm-1拉曼峰作歸一化處理。此外，光譜的y軸也進(jìn)行了偏移處理以便清楚的比較樣品之間的拉曼位移和強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 放大觀察

天然黃色Akoya珍珠樣品顏色分布均勻，表面有一些生長凹坑、白線或白點(diǎn)(圖2a-圖2c)。染色珍珠的表面有些會有顏色分布不均勻的現(xiàn)象(圖2d)，另一些染色珍珠在表面的凹坑以及珠孔的部位會有黃色染料的富集(圖2e,圖2f)。但是也有一些染色珍珠表面沒有明顯的染色痕跡，這種類型的染色珍珠僅憑放大觀察無法鑒定。

2.2 X射線熒光光譜分析

所有樣品都進(jìn)行了XRF光譜儀測試，結(jié)果顯示全部為海水珍珠。天然黃色Akoya珍珠樣品和染色Akoya珍珠樣品的微量元素(Cr、Fe、Co、Ni、I和Ba)含量沒有明顯差異(表1)。因此，染色Akoya珍珠無法通過化學(xué)成分來鑒別。

圖2 天然黃色Akoya珍珠樣品表面特征(a-c，20×)和染色Akoya珍珠表面的染料富集(d-f，10×)Fig.2 Surface features of natural yellow Akoya pearl samples(a-c，20×) and colour concentration on the surface and along the drill-hole of the dyed Akoya pearl samples(d-f，10×)

表1 Akoya珍珠樣品的XRF化學(xué)成分分析Table 1 XRF chemical compositions analysis of the Akoya pearl samples /ppmw

表1(續(xù))

2.3 UV-Vis-NIR反射光譜分析

天然淺黃色Akoya珍珠樣品NY1組在可見光范圍內(nèi)從藍(lán)紫區(qū)到橙紅區(qū)(400～650 nm)吸收逐漸減弱，譜線呈現(xiàn)出小的波動，但是沒有特征的吸收帶(圖3a)；天然淺橙黃色Akoya珍珠樣品NY2組則有了明顯的吸收帶并呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。其中，400～460 nm內(nèi)有多處小的吸收譜帶，較明顯的吸收中心為：409、432、458 nm，以522 nm為中心也有一個寬吸收譜帶(圖3b)；天然珍珠樣品NY3組在350～435 nm范圍內(nèi)有吸收，且350～385 nm范圍的吸收帶強(qiáng)度高于385～430 nm范圍的吸收(圖3c)，這與天然南洋金珠的UV-Vis-NIR光譜一致[6,8]。對比三組天然黃色Akoya珍珠樣品的UV-Vis-NIR反射光譜發(fā)現(xiàn)，樣品NY1組因?yàn)槠漕伾珳\，沒有明顯的吸收特征，光譜特點(diǎn)是從藍(lán)紫區(qū)到橙紅區(qū)(400～650 nm)背景逐漸升高；而NY2組和NY3組樣品則呈現(xiàn)出兩種不同的吸收特點(diǎn)。

染色Akoya珍珠樣品DY組在可見光內(nèi)藍(lán)紫區(qū)的吸收強(qiáng)于橙紅區(qū)，譜線整體呈上揚(yáng)趨勢，在330 nm和460 nm有小的吸收帶，且位于280 nm處的吸收明顯比天然黃色Akoya珍珠光譜的弱(圖3d)，可作為鑒定的依據(jù)。

2.4 拉曼光譜分析

所有測試樣品都顯示了1 085,703 cm-1兩個峰，這是文石的拉曼特征峰(圖4中以字母“A”標(biāo)出)，分別對應(yīng)于ν1對稱拉伸以及碳酸根離子的ν4面內(nèi)彎曲模式。珍珠樣品NY1組的拉曼光譜還顯示了1 464 cm-1處的弱峰，對應(yīng)文石的ν3反對稱伸縮模式[9]。

天然黃色珍珠樣品NY3組的顏色飽和度更高，但拉曼光譜卻未出現(xiàn)多烯色素的特征峰，只有位于1 385，1 573 cm-1附近弱的拉曼峰。相關(guān)研究[11]顯示，金唇貝的黃色部位在1 200～1 600 cm-1范圍內(nèi)有4個拉曼峰，分別為1 385、1 540、1 575 cm-1和1 585 cm-1，而天然南洋金珠也會出現(xiàn)1 385，1 573 cm-1處拉曼峰，且顏色飽和度越高，拉曼峰的強(qiáng)度越強(qiáng)。故筆者認(rèn)為，珍珠樣品NY3組的色素類型可能與南洋金珠的一致。

染色珍珠樣品DY組的拉曼光譜也顯示了文石的特征峰，有的染色樣品在1 252，1 344 cm-1處有2個弱的拉曼譜帶，但這與天然黃色珍珠的1 385，1 573 cm-1拉曼峰存在明顯差異。所有染色樣品均缺失天然色素的拉曼峰。

圖4 天然黃色Akoya珍珠樣品(a-c)及染色Akoya珍珠樣品(d)的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of natural yellow Akoya pearl samples(a-c) and dyed Akoya pearl samples(d)

3 討論

3.1 天然黃色Akoya珍珠

珍珠的致色原因仍在探索階段，沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識，目前有金屬離子致色、多烯色素(或類胡蘿卜素)致色和卟啉(或金屬卟啉)致色等理論[10-16]。此外，珍珠的顏色還與物理結(jié)構(gòu)有關(guān)[17]。

3.1.1 金屬離子致色

M.Kakinuma利用化學(xué)方法得到馬氏珠母貝中的黃色萃取物并進(jìn)行化學(xué)成分和光譜學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)馬氏珠母貝的黃色與Fe3+有關(guān)[4]。而本文通過X射線熒光光譜分析三組天然黃色Akoya珍珠的化學(xué)成分，未發(fā)現(xiàn)Fe元素與珍珠顯色或顏色濃度有相關(guān)性。結(jié)合UV-Vis-NIR和拉曼光譜結(jié)果，筆者認(rèn)為天然黃色Akoya珍珠的顏色是有機(jī)物致色，而與金屬離子沒有直接關(guān)系。

3.1.2 多烯色素致色

淡水珍珠及其母貝，還有很多其他種類的貝殼的致色原因都是多烯色素。但是對于多烯色素的類型研究學(xué)者還存在一定的分歧：有人認(rèn)為是類胡蘿卜素，有人認(rèn)為是聚乙炔，還有認(rèn)為是不同多烯色素的混合，而非單一色素類型[11,14-15]。而關(guān)于黃色Akoya珍珠中多烯色素的類型，筆者還將進(jìn)一步研究，本文暫不討論。

3.1.3 卟啉色素致色

另一種在珍珠中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)色素類型是卟啉色素，例如黑唇貝及其所孕育的黑珍珠的顏色就是由卟啉引起[11,16]。S.Karampelas等[11]認(rèn)為南洋金珠的色素類型與卟啉家族的色素具有相似性。

天然黃色Akoya珍珠樣品NY3組的顏色飽和度最高，但拉曼光譜卻沒有多烯色素的峰，筆者推測，樣品NY3組并不由多烯色素致色。樣品NY3組的UV-Vis-NIR光譜和拉曼光譜發(fā)現(xiàn)與南洋金珠的光譜較一致，其致色原因可能與南洋金珠一樣屬于卟啉色素致色。雖然，樣品NY3組的拉曼光譜的色素譜帶很弱，但可能與卟啉類色素的強(qiáng)熒光有關(guān)；UV-Vis-NIR光譜有2個特征的吸收帶，分別位于330～385 nm和385～430 nm，且前者吸收強(qiáng)度高于后者。

天然黃色Akoya珍珠樣品NY2組和NY3組在色調(diào)上有差異。NY2組帶有橙色調(diào)，而NY3組是比較純的黃色，不同色調(diào)可能與它們不同的致色原因有關(guān)。此外，卟啉化合物與不同的金屬離子結(jié)合也可能產(chǎn)生不同的顏色，這些都有待后續(xù)的研究和討論。

3.2 染色珍珠的鑒別

染色Akoya珍珠樣品通過放大觀察可見到顏色不均勻的現(xiàn)象，在表面凹坑、珠孔等部位也會有染料的富集。對比天然黃色Akoya珍珠樣品，染色珍珠的UV-Vis-NIR反射光譜在280 nm的吸收明顯減弱，且無天然色素的特征吸收，同時拉曼光譜則缺失天然色素的拉曼峰，部分具有異常的拉曼位移(區(qū)別于卟啉色素)。

4 結(jié)論

(1)通過對比UV-Vis-NIR反射光譜和拉曼光譜發(fā)現(xiàn)天然黃色Akoya珍珠的致色原因有兩種：一種為多烯色素致色，另一種是卟啉色素致色，還沒有發(fā)現(xiàn)兩種色素同時存在的情況。多烯色素致色的黃色Akoya珍珠樣品的顏色帶有橙色調(diào)，拉曼光譜的特點(diǎn)是在1 130,1 530 cm-1附近有2個主要的吸收峰；UV-Vis-NIR反射光譜在400～520 nm有一系列的吸收峰，其中458 nm處的吸收強(qiáng)度最強(qiáng)。卟啉色素致色的黃色Akoya珍珠樣品的顏色為純正黃色，其UV-Vis-NIR光譜在350～435 nm范圍內(nèi)有吸收，且350～385 nm處的吸收帶強(qiáng)度高于385～430 nm處的，光譜特征與南洋金珠的一致；拉曼光譜的特征峰不明顯。

(2)染色Akoya珍珠與天然黃色Akoya珍珠樣品的微量元素沒有明顯差異，但通過放大觀察在表面凹坑、珠孔部位是否有染料的富集來進(jìn)行鑒別，如果表面特征不明顯，則需要通過拉曼光譜和UV-Vis-NIR光譜來進(jìn)行鑒別。其中，染色樣品的UV-Vis-NIR光譜位于280 nm處的吸收減弱，在330，460 nm處有小的吸收帶，可與天然珍珠樣品相區(qū)別；染色樣品的拉曼光譜沒有多烯色素或天然卟啉色素致色的拉曼峰，但可能會在1 252，1 344 cm-1出現(xiàn)2個小的拉曼譜帶。

感謝張啟東、楊夢迪和曹卓在樣品拍照儀器測試方面提供的幫助。