福建高山礦區(qū)明礬石40Ar/39Ar定年及其對(duì)壽山石成礦時(shí)代的限定

李玉娟，陳潤(rùn)生，楊 仲，林 敏，劉文元，湯建榮

(1.福建省地質(zhì)調(diào)查研究院，福建 福州 350013；2.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108)

壽山石是中國(guó)傳統(tǒng)“四大印章石”之一，國(guó)內(nèi)外久負(fù)盛名。壽山早白堊世火山盆地是中國(guó)東部晚中生代火山巖區(qū)重要的非金屬礦產(chǎn)分布區(qū)，盆地內(nèi)已發(fā)現(xiàn)并具有經(jīng)濟(jì)意義的礦產(chǎn)主要有工業(yè)用葉蠟石、明礬石及工藝用壽山石(礦物組合包括高嶺石族多型礦物地開石、珍珠石、高嶺石及葉蠟石、伊利石)等。壽山石是酸性或中酸性(以酸性為主)火山巖在受到熱液作用后常常產(chǎn)生蝕變的巖石，該類巖石常以次生石英為主，伴生礦物富集可形成葉蠟石、高嶺石、伊利石、明礬石、紅柱石等礦床，這些類型的礦床屬高鋁非金屬礦床系列，也是典型的淺成低溫?zé)嵋旱V床中的泥化蝕變礦物組合。

壽山石研究工作近年來取得了一系列的進(jìn)展，特別是在壽山石的分類、礦物學(xué)以及地質(zhì)背景等研究方面[1-19]。但目前對(duì)壽山石的成礦年代學(xué)研究一直未有突破，制約其成因認(rèn)識(shí)。究其原因，壽山礦田除汶洋、月尾一帶的伊利石外[5,7,13]，缺乏有效的定年礦物。成礦年代學(xué)研究一直是過去30多年礦床學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，它是礦床成因分析和闡明構(gòu)造-巖漿-流體-成礦關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵，是建立區(qū)域成礦系統(tǒng)及深刻理解大規(guī)模成礦最有效的途徑。壽山石作為我國(guó)四大印章石之首，開展年代學(xué)研究可以推動(dòng)壽山石成因研究和找礦預(yù)測(cè)，也可以加強(qiáng)中國(guó)東南沿海燕山期火山-巖漿活動(dòng)旋回認(rèn)識(shí)，以及與火山期后熱液成礦相關(guān)的成因研究，是了解淺成低溫?zé)嵋悍墙饘俪傻V的典型窗口。本文擬對(duì)壽山火山噴發(fā)盆地中最有代表性的壽山石品種、高山礦區(qū)新發(fā)現(xiàn)的、與充填型地開石共生的脈狀明礬石礦物開展巖石學(xué)、礦物學(xué)及40Ar /39Ar年代學(xué)研究，旨在探討壽山石的形成時(shí)代。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

壽山早白堊世火山噴發(fā)盆地地處華南火山活動(dòng)帶之東南沿海中生代火山斷陷帶中段，處于閩東火山活動(dòng)亞帶中段的福安-平和北東向火山噴發(fā)帶中。盆地總體呈北東向展布，面積約220 km2(圖1)[4,19-22]，由早白堊世小溪組火山巖組成，以盆地形式疊覆于白沙破火山口組合體之南園組火山巖上。

早白堊世小溪組從下至上進(jìn)一步劃分為下、中、上三個(gè)巖性段(圖1)。下段為火山碎屑沉積巖段，巖性主要為淺灰、淺灰白色凝灰質(zhì)砂巖、粉砂巖、沉凝灰?guī)r等，黃坑一帶出露硅質(zhì)巖；中段為酸性火山巖、火山碎屑巖段，與壽山石成礦的關(guān)系最為密切，出露巖性主要為淺灰、淺灰白色流紋質(zhì)(含角礫)晶屑凝灰?guī)r、流紋質(zhì)(含角礫)晶屑熔結(jié)凝灰?guī)r、(石泡)流紋巖夾沉凝灰?guī)r、凝灰質(zhì)粉砂質(zhì)泥巖等；上段為酸(偏堿)性火山巖，以流紋巖為主，主要覆于旗山、貓頭山等頂部。

研究區(qū)周邊侵入巖十分發(fā)育(圖1)，多分布于壽山火山噴發(fā)盆地外圍，主要由早白堊世黑云母二長(zhǎng)花崗巖(ηγK1)、早白堊世石英二長(zhǎng)巖(ηοK1)、早白堊世石英閃長(zhǎng)巖(δοK1)，晚白堊世晶洞堿長(zhǎng)花崗巖(κγK2)、晚白堊世花崗斑巖(γπK2)、晚白堊世堿長(zhǎng)花崗斑巖(κγπK2)。其中，早白堊世黑云母二長(zhǎng)花崗巖(ηγK1)可分為似斑狀中粒黑云母二長(zhǎng)花崗巖及斑狀細(xì)粒黑云母二長(zhǎng)花崗巖兩個(gè)巖石單元；早白堊世石英二長(zhǎng)巖(ηοK1)可分為含斑細(xì)粒石英二長(zhǎng)巖、少斑中細(xì)粒石英二長(zhǎng)巖、似斑狀中粒石英二長(zhǎng)巖等三個(gè)巖石單元；晚白堊世晶洞堿長(zhǎng)花崗巖(κγK2)可分為斑狀微細(xì)粒晶洞堿長(zhǎng)花崗巖、斑狀細(xì)粒晶洞堿長(zhǎng)花崗巖、斑狀不等粒細(xì)粒晶洞堿長(zhǎng)花崗巖、似斑狀中粒晶洞堿長(zhǎng)花崗巖等四個(gè)巖石單元。

區(qū)域上有閩江口-永定北東東向斷裂帶通過，另外受福安-南靖北北東向斷裂、松溪-寧德北西向斷裂影響較大，區(qū)內(nèi)北東東向、北北東向及北西向斷裂極其發(fā)育。區(qū)域斷裂具有“北東向控盆(壽山早白堊世火山盆地)、北西向控巖(火山巖)”的特點(diǎn)[16,23]。

圖1 壽山火山噴發(fā)盆地地質(zhì)圖(改自[21])Fig.1 Geological map of Shoushan volcanic eruption basin1-早白堊世寨下組上段；2-早白堊世小溪組第上段；3-早白堊世小溪組中段；4-早白堊世小溪組下段；5-晚侏羅世-早白堊世初期南園組第四段；6-晚侏羅世-早白堊世初期南園組第三段；7-晚侏羅世-早白堊世初期南園組第二段；8-晚白堊世堿長(zhǎng)花崗斑巖；9-晚白堊世晶洞堿性花崗巖；10-早白堊世二長(zhǎng)花崗巖；11-早白堊世花崗閃長(zhǎng)巖；12-早白堊世石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖；13-花崗斑巖；14-地名；15-采樣點(diǎn)；16-英安巖；17-流紋巖；18-角礫流紋巖；19-含角礫流紋巖；20-球粒流紋巖；21-石泡鉀長(zhǎng)流紋巖；22-鉀長(zhǎng)流紋巖；23-球粒鉀長(zhǎng)流紋巖；24-流紋質(zhì)晶屑凝灰熔巖；25-流紋質(zhì)角礫晶屑凝灰熔巖；26-流紋質(zhì)晶屑熔結(jié)凝灰?guī)r；27-流紋質(zhì)含角礫晶屑熔結(jié)凝灰?guī)r；28-英安質(zhì)晶屑熔結(jié)凝灰?guī)r；29-英安質(zhì)角礫晶屑熔結(jié)凝灰?guī)r；30-流紋質(zhì)晶屑玻屑凝灰?guī)r；31-流紋質(zhì)含角礫玻屑凝灰?guī)r；32-流紋質(zhì)晶屑凝灰?guī)r；33-流紋質(zhì)含角礫晶屑凝灰?guī)r；34-流紋質(zhì)含晶屑凝灰?guī)r；35-流紋質(zhì)角礫凝灰?guī)r；36-集塊火山角礫巖；37-二長(zhǎng)花崗巖；38-硅質(zhì)巖泥巖；39-凝灰質(zhì)砂巖；40-硅化、黃鐵礦化；41-葉蠟石化、綠泥石化；42-面理產(chǎn)狀；43-層理產(chǎn)狀；44-葉蠟石礦體；45-地質(zhì)界線；46-斷層；47-角度不整合界線；48、49-平行不整合界線；50-噴發(fā)不整合界線；51-巖相界線；52-巖性界線；53-剖面；54-復(fù)活式破火山；55-錐狀火山；56-穹狀火山；57-火山噴發(fā)中心56-穹狀火山；57-火山噴發(fā)中心

壽山石民間按產(chǎn)出狀態(tài)和位置、質(zhì)地和顏色等劃分，達(dá)200多個(gè)品種，但按照礦物組成分類就相對(duì)簡(jiǎn)單。高天均等[7]將其分為地開石型、地開石-葉蠟石型和葉蠟石型；湯德平等[13]按代表性產(chǎn)地及礦物，將壽山石分為田黃類、高山石類、芙蓉石類和汶洋石類，高山石類以高山礦區(qū)為代表，以高嶺石族礦物(地開石、珍珠陶石和高嶺石)為主要礦物。芙蓉石類以峨嵋村加良山礦區(qū)為代表，葉蠟石為主要礦物。汶洋石類以汶洋村一帶產(chǎn)出的伊利石為主，田黃類則是原生的高山石礦經(jīng)過剝蝕、搬運(yùn)、埋藏的產(chǎn)物。壽山石的形成與火山構(gòu)造有極其密切的關(guān)系。壽山火山噴發(fā)盆地由7個(gè)火山群體組成，火山群體間噴發(fā)物相互疊置，而顯示出鑲嵌式的空間組合形式?；鹕饺褐邪l(fā)育系列Ⅴ級(jí)火山機(jī)構(gòu)，其中復(fù)活式破火山3個(gè)、穹狀火山3個(gè)、錐狀火山2個(gè)、火山噴發(fā)中心11個(gè)。盆地內(nèi)發(fā)育4條次生石英巖化帶，其繞旗山、黃巢山、高山、加良山等火山中心呈環(huán)狀或者弧狀展布[19]。依據(jù)成礦作用方式，一般認(rèn)為壽山石與火山熱(氣)液作用有關(guān)，分為熱液交代型、充填型或復(fù)合的交代-充填型。按照空間位置、受火山構(gòu)造(機(jī)構(gòu))控制或影響的分布范圍(面積)及礦石礦物組成等礦床學(xué)一般劃分原則，將壽山早白堊世火山盆地內(nèi)的壽山石劃分為峨嵋、高山、剃刀山、旗山、黃巢山、金山頂?shù)?個(gè)礦區(qū)，按Ⅴ級(jí)火山機(jī)構(gòu)又進(jìn)一步劃分為16個(gè)礦段，分別調(diào)查總結(jié)了各礦段壽山石的代表性品種、成因類型和自然礦物類型[16]。

2 樣品采集與實(shí)驗(yàn)方法

高山火山機(jī)構(gòu)是壽山早白堊世火山噴發(fā)盆地中知名的Ⅴ級(jí)火山構(gòu)造，位于盆地中部。高山礦區(qū)還是盆地中出產(chǎn)高品質(zhì)壽山石最為密集的礦區(qū)(圖2a)，圍繞高山火山中心產(chǎn)出的知名品種有荔枝、坑頭、雞母窩、瑪瑙、太極、大洞、大健洞、水洞等10余種，主要礦物組成均以地開石為主。而這些品種也是田黃的母石，特別是高山礦區(qū)西北側(cè)到坑頭出產(chǎn)的高山石決定了田黃的礦物組成和品質(zhì)。高山礦區(qū)的蝕變以硅化、地開石化、黃鐵礦化明礬石化為主，蝕變礦物組合為地開石+石英+黃鐵礦+明礬石。筆者所在團(tuán)隊(duì)通過調(diào)查，在接近于火山通道相(火山中心)發(fā)現(xiàn)了明顯的明礬石化，總體表現(xiàn)為火山中心向外圍表現(xiàn)出由中高溫的明礬石蝕變相向中低溫地開石相的蝕變礦物組合及分帶特征[18]。

高山石的成因基本上屬熱液充填型，均產(chǎn)于火山的放射狀或環(huán)狀斷裂中，受火山斷裂控制，因此其產(chǎn)出主要呈細(xì)脈狀、脈狀或透鏡狀。本文研究的明礬石樣品(圖2d)主要采自高山礦區(qū)(圖1)接近于火山中心，受放射狀斷裂控制，脈寬1～5 cm，產(chǎn)狀175∠70°，與面型蝕變的圍巖有清晰的界線(圖2b)。其中明礬石與地開石礦物共生(圖2c)，二者同時(shí)形成，基本上代表了高山礦區(qū)的高山石形成時(shí)代。

明礬石探針片樣品在中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心磨制，經(jīng)顯微鏡觀察標(biāo)定測(cè)試位置后，進(jìn)行噴碳處理。電子探針分析在福州大學(xué)福建省礦產(chǎn)資源研究中心實(shí)驗(yàn)室完成，儀器為JAX-8230型，測(cè)試條件：加速電壓20 kV，電流10 nA，束斑10μm，使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為氧化物及化合物。明礬石樣品的40Ar /39Ar同位素分析在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室稀有氣體同位素質(zhì)譜儀上完成。在野外和鏡下觀察的基礎(chǔ)上，將選取的樣品進(jìn)行手工破碎，在雙目鏡下反復(fù)挑選晶型較好的明礬石集合體，在超聲波中用蒸餾水清洗以去除表面雜質(zhì)，低于150 ℃的溫度下將樣品烘干，送往核反應(yīng)堆接受快中子照射。中子照射過程中由K和Ca裂變產(chǎn)生的同位素比值為：(40Ar /39Ar)K= 2.322 8 × 10-3，(36Ar /37Ar)Ca= 2.348 × 10-4，(39Ar /37Ar)Ca= 6.175 × 10-4(置信度為 1σ)。激光階段加熱40Ar /39Ar同位素分析在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)構(gòu)造與油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，采用ArgusVI質(zhì)譜儀，激光加熱使用 COHERENT-50W二氧化碳激光器。實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)樣為 ZBH2506 黑云母，其年齡值為 132.7 Ma。采用ArArCALC軟件處理40Ar/39Ar定年數(shù)據(jù)和作圖。具體分析條件流程和數(shù)據(jù)處理方法詳見文獻(xiàn)[24-28]。

3 測(cè)試與分析結(jié)果

3.1 鏡下觀察特征

明礬石致密塊狀構(gòu)造，粉白色-玫瑰紅色，玻璃-珍珠光澤，細(xì)片狀。在單偏光顯微鏡下，明礬石呈無色透明，低-中正突出，晶形呈片狀、鱗片狀，解理完全。最高干涉色為Ⅱ級(jí)中部，平行消光，與地開石和黃鐵礦共生(圖3)，正交偏光干涉色二級(jí)藍(lán)綠-紫紅，顆粒約為1 mm。除了明礬石顆粒外，地開石在單偏光下呈無色，顆粒非常細(xì)?。稽S鐵礦則全消光。

3.2 電子探針分析

明礬石的化學(xué)式為KAl3[SO4]2(OH)6)，其中理論值w(K2O)為11.35%，w(Al2O3)為36.96%，w(SO3)為38.65%，w(H2O)為13.04%。電子探針波普結(jié)果(表1)表明，高山礦區(qū)中明礬石的礦物組成主要為鉀明礬石，w(K2O)的平均值為8.21%，w(Al2O3)的為38.56%，w(SO3)的為38.24%，w(Na2O)的平均值為0.40%，含少量的Sr[w(SrO)的平均值為0.1%]和P[w(P2O5)的平均值為0.11%]，明礬石中K/Na比值為10.93～37.60。其中，主要成分Al2O3和SO3的含量接近于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式，在電子探針分析過程中，由于堿土元素K，Na離子在分析過程中會(huì)發(fā)生擴(kuò)散遷移，導(dǎo)致K和Na分析結(jié)果會(huì)低于標(biāo)準(zhǔn)值。王翠芝等[29]對(duì)紫金山明礬石研究認(rèn)為，脈狀明礬石一般形成在成礦后期，而明礬石的化學(xué)成分變化與距火山口的遠(yuǎn)近有關(guān)，靠近火山口，K2O、Al2O3含量較大。因而本次在高山頂所采集的脈狀明礬石，含有較高的鉀，鈉相對(duì)較少，鋁相對(duì)穩(wěn)定，為蝕變巖型明礬石，同時(shí)含有鍶、磷等雜質(zhì)成分，形成受火山-巖漿活動(dòng)影響相對(duì)較大。

圖3 福建壽山高山礦區(qū)明礬石顯微特征Fig.3 Microscopic characteristics of alunite form Gaoshan deposite,Fujian Provincea,b.明礬石、地開石和黃鐵礦共生，明礬石干涉色為藍(lán)綠，顆粒大，地開石顆粒十分細(xì)小且充填于明礬石顆粒之間；c,d.明礬石晶體有明顯的解理特征；e,f.明礬石有明顯晶體形態(tài)，并見生長(zhǎng)環(huán)帶

表1 高山壽山石礦區(qū)明礬石的電子探針波普分析結(jié)果Table 1 The analytical results of alunite from the Gaoshan Shoushan stone deposit using electron probe

3.3 40Ar/39Ar測(cè)年結(jié)果

高山礦區(qū)明礬石40Ar/39Ar同位素年齡測(cè)定數(shù)據(jù)見表2，校正Ca、K產(chǎn)生的干擾Ar同位素后，相應(yīng)的坪年齡和等時(shí)線年齡見圖4。由圖4可知，對(duì)明礬石的加熱過程，形成一個(gè)平坦的坪年齡圖譜，明礬石形成后未受到后期熱擾動(dòng)，獲得坪年齡為122.56±0.95 Ma，對(duì)應(yīng)的40Ar/36Ar-39Ar/36Ar的等時(shí)線年齡為122.55±0.95 Ma，坪年齡和等時(shí)線年齡結(jié)果完全一致，數(shù)據(jù)可靠，表明兩個(gè)年齡數(shù)據(jù)都可以代表壽山石明礬石的成礦年齡為122.6 Ma。

表2 高山壽山石礦區(qū)中明礬石40Ar/39Ar同位素年齡分析結(jié)果Table 2 40Ar/39Ar isotopic result of alunite from Gaoshan Shoushan stone deposit

表2(續(xù))

圖4 壽山石礦床明礬石40Ar/39Ar坪年齡(a)和等時(shí)線年齡(b)Fig.4 40Ar/39Ar plateau ages(a) andisochron age(b) of alunite form Gaoshan mining,Fujian Province

4 討論

4.1 巖漿活動(dòng)與熱液成礦

從區(qū)域地質(zhì)資料來看，壽山早白堊世火山盆地及其周邊經(jīng)歷了多期次的構(gòu)造巖漿活動(dòng)(表2)?；鹕降貙臃矫?，壽山火山盆地疊置于晚侏羅-早白堊世南園組火山巖之上，盆地低洼的底部及北側(cè)出露晚侏羅-早白堊世南園組火山巖，包括第二段酸性流紋質(zhì)火山碎屑巖、第三段酸偏中性的(流紋)英安質(zhì)凝灰?guī)r、熔巖等及第四段酸性火山碎屑巖、熔巖等，已有的區(qū)調(diào)和研究工作，取得了鋯石U-Pb同位素年齡在144.1±1.7 Ma～138±0.8 Ma，屬早白堊世早期，按福建地質(zhì)的傳統(tǒng)習(xí)慣，其噴發(fā)時(shí)代一般稱為晚侏羅世-早白堊世。

壽山火山盆地的小溪組劃分為三個(gè)巖性段，前已述及下段為火山碎屑沉積巖段；中段為酸性火山碎屑巖段，與壽山石成礦關(guān)系最為密切，現(xiàn)有的無論是高山石、芙蓉石、還是汶洋石都見于第二段內(nèi)；上段以酸性火山碎屑巖或熔巖為主，僅見于海拔相對(duì)較高的旗山、黃巢山、貓頭山等山頂，主要巖性為流紋巖等，與中段巖石中發(fā)生廣泛的次生石英巖化不同，上段火山巖中基本上未見蝕變現(xiàn)象?，F(xiàn)有的鋯石U-Pb同位素年齡研究工作，中段火山巖的噴發(fā)時(shí)間在131.7±0.8 Ma～135.6±1.0 Ma[30-31]，上段僅一個(gè)年齡樣為131.7±0.9 Ma(表3)。

在壽山盆地的北側(cè)還保留有早白堊世的黃坑組和寨下組火山巖，黃坑組下部為凝灰質(zhì)火山碎屑沉積巖段，上部為中酸性的英安質(zhì)火山碎屑巖；寨下組下部為紅色凝灰質(zhì)雜砂巖，上部為酸性火山碎屑巖、熔巖。區(qū)調(diào)工作取得鋯石U-Pb同位素年齡在129±1.7Ma～114±1.2 Ma。從地質(zhì)分析，壽山火山盆地的上部可能有早白堊世的黃坑組和寨下組火山巖覆蓋。但經(jīng)歷了億萬年的地質(zhì)作用，如抬升剝蝕等難以保留下來。

侵入巖方面，壽山盆地及周邊基本發(fā)育有較完整的從中性—酸性—酸偏堿性的巖漿演化序列，包括石英閃長(zhǎng)巖—石英二長(zhǎng)巖—二長(zhǎng)花崗巖—正長(zhǎng)花崗巖—堿長(zhǎng)花崗巖等，晚期還有花崗斑巖和堿長(zhǎng)花崗斑巖呈巖瘤或巖脈狀出現(xiàn)。現(xiàn)有的區(qū)調(diào)和研究工作取得的鋯石U-Pb同位素年齡在102.4±2.0 Ma～95.0±3.0 Ma，巖漿侵入活動(dòng)發(fā)生的時(shí)間介入早白堊世晚期及晚白堊世早期。

表3 福建壽山盆地及周邊巖漿活動(dòng)及鋯石U-Pb同位素年齡一覽表Table 3 Zircon U-Pb isotopic ages and magmatic activity of the Shoushan basin and surrounding district,Fujian Province

從壽山石的成礦來看，主要與上述的小溪組第二段酸火山碎屑巖有關(guān)，次生石英巖化主要發(fā)生在此段巖石中，各種不同品種的壽山石也無一例外地產(chǎn)于此段火山巖中。因此，蝕變礦物形成次生石英巖型礦床的原巖主要為小溪組第二段酸性火山碎屑巖，相當(dāng)于是壽山石成礦的“礦源層”。已有研究表明，次生石英巖化是熱液交代作用的結(jié)果，毫無疑問壽山石成因可歸為熱液型礦床，已有的成因分類包括熱液交代型、充填型或復(fù)合的交代-充填型[7]。

但是與哪一期巖漿活動(dòng)有關(guān)，或者說熱液(流體)來源于何處是需要深入討論的問題。從以上巖漿活動(dòng)來看，主要有以下幾種可能：一是來自于同時(shí)期火山噴發(fā)(即小溪組中段)作用熱氣液，與火山碎屑巖同時(shí)或略滯后(但可能性小，噴發(fā)的火山巖石上方缺乏覆蓋層，在開放環(huán)境下熱液會(huì)擴(kuò)散至地表而不能夠保存)；二是火山噴發(fā)作用后期，火山口塌陷后形成放射狀或環(huán)狀斷裂體系，巖漿期后的熱液上升在火山通道或沿?cái)嗔严到y(tǒng)交代或充填(但缺少上升的動(dòng)力，溫差可驅(qū)動(dòng)流體運(yùn)移)；三是塌陷的火山重新復(fù)活，伴隨的火山熱氣液沿構(gòu)造裂隙上升而發(fā)生交代作用；四是可能來自于深部隱伏的花崗巖熱液或熱液疊加改造作用[16]。壽山盆地內(nèi)部及邊緣廣泛分布早白堊世晚期至晚白堊世早期侵入巖，無疑可以為次生石英巖化蝕變的發(fā)生提供熱源或物源。因此，弄清壽山石成礦與哪一期熱液有關(guān)或者是說壽山石成礦時(shí)代意義重大，對(duì)指導(dǎo)成礦預(yù)測(cè)和找礦亦具有重大意義。

4.2 壽山石成礦時(shí)代的約束

壽山石的形成到底與哪一期熱液有關(guān)，或者是說壽山石成礦的精確時(shí)代如何，是壽山石研究的重大難點(diǎn)問題[16]。壽山石品種繁多，礦田內(nèi)次生石英巖化的礦物組合、礦石自然類型以及礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造多樣，顯示成礦過程可能具有多階段，成礦作用方式具有多樣性。從次生石英巖化的蝕變礦物組合、分帶，以及在不同礦區(qū)顯示的面型葉蠟石化(如加良山、老嶺等)或地開石化(如高山)，以及在諸多礦區(qū)中又顯示礦體之部的切割關(guān)系，如在加良山、老嶺等礦區(qū)葉蠟石礦體之間顯示穿插、切割關(guān)系，或在高山礦區(qū)顯示后期的地開石礦脈切割早期地開石礦脈，或后期的地開石礦脈穿插進(jìn)入葉蠟石脈體等，說明壽山石成礦確實(shí)具有多個(gè)階段，總的來看，呈脈狀的充填型礦體一般認(rèn)為成礦時(shí)間較晚。

前人對(duì)壽山石成礦時(shí)代進(jìn)行了探索研究，多數(shù)學(xué)者[7-8,15-16]認(rèn)為壽山石成礦是塌陷后火山重新復(fù)活，伴隨的火山期后熱液對(duì)早期火山碎屑巖蝕變的結(jié)果，成礦的時(shí)間大致是相當(dāng)于小溪組上段或更后期的火山噴發(fā)時(shí)間，但缺乏具體年代學(xué)的證據(jù)。還有學(xué)者認(rèn)為和火山同時(shí)期噴發(fā)作用熱液有關(guān)，成礦的時(shí)代與小溪組中段的火山噴發(fā)時(shí)間相當(dāng)。鄒天人等[12]曾報(bào)道用40Ar/39Ar法對(duì)月尾石(其主要成份以伊利石為主)進(jìn)行了壽山石的成礦年齡測(cè)定，獲得坪年齡為134.51±0.51 Ma，等時(shí)線年齡133.4±4.7 Ma，并認(rèn)為成礦年齡與火山噴發(fā)時(shí)間相近或稍晚于火山巖年齡，但未提供40Ar/39Ar坪年齡曲線圖解等資料，其報(bào)道的年齡數(shù)據(jù)可靠性不足。同時(shí)伊利石的40Ar/39Ar定年方法并不成熟，不僅所需的樣品數(shù)量相對(duì)較大，且由于伊利石晶體結(jié)構(gòu)的特殊性和形成溫度的上限約束，40Ar的散射丟失不可避免，伊利石結(jié)晶程度低、晶體細(xì)小還容易發(fā)生39Ar的反沖[32-33]，使這一方法從樣品處理到數(shù)據(jù)解釋都變得困難?？偟膩碚f，壽山石成礦時(shí)間難以準(zhǔn)確確定主要是缺乏有效的定年礦物。

明礬石是次生石英巖化中重要的礦物，在四大圖章石的巴林石和昌化雞血石都有明礬石礦物的報(bào)道。廖宗廷等[34]認(rèn)為昌化雞血石從“凍地”到“剛地”明礬石等礦物含量增加；牟利等[35]研究發(fā)現(xiàn)了以明礬石為主要礦物組成的昌化雞血石；盧琪等[36]對(duì)昌化雞血石進(jìn)行了礦物學(xué)特征認(rèn)為凍地雞血石以地開石為主，剛地以明礬石為主；戴慧等[37]、韓孝朕等[38]分別采用紅外光譜、粉晶衍射和拉曼光譜等不同手段對(duì)昌化雞血石進(jìn)行研究，指出昌化雞血石中存在以明礬石和石英為“地”的品種，其中的明礬石呈半自形粒狀，尺寸約4 mm，此外還含少量黃鐵礦和鏡鐵礦。王小慧[39]對(duì)巴林石進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在當(dāng)?shù)胤Q為“剛玉”的巴林石(橙粉色和紫紅色)是以明礬石和石英為主要礦物組成，外觀上并不能與其他巴林石區(qū)分。壽山早白堊世火山盆地雖然未見明礬石地壽山石的報(bào)道，但工業(yè)用明礬石產(chǎn)量大(老嶺、加良山礦區(qū))，主要在以往的深部勘探的鉆孔中見及。

明礬石是含水的鉀鋁硫酸鹽礦物，任勝利等[40]很早就對(duì)浙江礬山超大型明礬石礦區(qū)的明礬石進(jìn)行了激光微區(qū)40Ar/39Ar定年測(cè)試。近年來，隨著40Ar/39Ar定年技術(shù)不斷完善，應(yīng)用明礬石定年得到很多有地質(zhì)意義的成礦年齡。本次在壽山盆地高山礦區(qū)中發(fā)現(xiàn)了與地開石共生的明礬石脈體，且其中的礦物顆粒相對(duì)粗大，是開展40Ar/39Ar定年的良好礦物材料。此次獲得坪年齡為122.56±0.95 Ma，對(duì)應(yīng)的40Ar/36Ar-39Ar/36Ar的等時(shí)線年齡為122.55±0.95 Ma，坪年齡和等時(shí)線年齡結(jié)果完全一致，數(shù)據(jù)相當(dāng)可靠。高山火山機(jī)構(gòu)中心式火山強(qiáng)烈噴發(fā)，火山斷裂裂隙發(fā)育，后期熱液蝕變多次反復(fù)交代，因此出產(chǎn)的壽山石質(zhì)量好，透明度高，結(jié)晶程度高，產(chǎn)出了大量名貴的壽山凍石，如荔枝凍、雞母窩、坑頭石等。本次在高山礦區(qū)采取與成礦密切相關(guān)的明礬石，其位于高山頂部，位于火山機(jī)構(gòu)中心，沿火山環(huán)狀構(gòu)造裂隙充填，與地開石礦物同為后期熱液沿裂隙充填并快速冷卻，高山礦區(qū)明礬石記錄的時(shí)間代表這一期優(yōu)質(zhì)充填型壽山石成礦年齡。充填型以地開石為主的壽山石成礦時(shí)代應(yīng)為122 Ma左右。

此次獲得明礬石坪年齡近似于一條水平的直線，各個(gè)溫度階段的表觀年齡大體相同，具有一致的年齡譜，表明明礬石樣品形成以來保持完好的K、Ar封閉體系，既沒有Ar的丟失，也沒有Ar的加入，后期沒有受到熱的擾動(dòng)。結(jié)合高山礦區(qū)明礬石以脈狀充填型的產(chǎn)出狀態(tài)，脈體切割了蝕變礦化的圍巖(見早期的地開石+次生石英+黃鐵礦，圍巖中局部還可以見到細(xì)小團(tuán)塊狀早期的明礬石)，表明脈狀充填的明礬石+地開石礦化發(fā)生在壽山石成礦的晚期階段，結(jié)合沒有受到后期熱的擾動(dòng)的一致Ar-Ar年齡譜，因此122 Ma左右的年齡限定了壽山石成礦的年齡上限。從表1看出，壽山礦區(qū)深部及外圍的侵入巖鋯石U-Pb同位素年齡在102.4±2.0 Ma～95.0±3.0 Ma，明顯晚于明礬石的40Ar/39Ar年齡122 Ma，由此可知巖漿侵入活動(dòng)在成礦之后，后期的巖漿熱亦未改變明礬石K、Ar封閉體系。

前已述及，壽山石本質(zhì)上是小溪組中段的酸性火山碎屑巖發(fā)生水巖反應(yīng)的結(jié)果，存在多個(gè)階段的蝕變礦化過程。小溪組中段的流紋質(zhì)凝灰?guī)r、晶屑凝灰?guī)r或熔結(jié)凝灰?guī)r等是良好的“礦源層”，從現(xiàn)有的鋯石U-Pb同位素年齡研究工作，小溪組中段火山巖的噴發(fā)時(shí)間在131.7±0.8 Ma～135.6±1.0 Ma，因此壽山石最早的形成時(shí)間應(yīng)該不早于132 Ma。綜合可知，壽山石成礦時(shí)代介于132 Ma～122 Ma。

5 結(jié)論

(1)對(duì)高山礦區(qū)新發(fā)現(xiàn)的放射狀斷裂中呈脈狀產(chǎn)出的明礬石(充填型)進(jìn)行了40Ar/39Ar年齡測(cè)定，明礬石的坪年齡為122.56±0.95 Ma，對(duì)應(yīng)的40Ar/36Ar-39Ar/36Ar等時(shí)線年齡為122.55±0.95 Ma，表明高山礦區(qū)中優(yōu)質(zhì)地開石型的壽山石(高山石，也是田黃的原石)形成年齡為122 Ma。

(2)對(duì)比研究壽山火山盆地及周邊的巖漿活動(dòng)，以及壽山石蝕變礦化組合與熱液成因方式，限定了壽山石的形成時(shí)代介入132 Ma～122 Ma。

致謝：本項(xiàng)目得到福建地勘科研費(fèi)項(xiàng)目的資助，是項(xiàng)目組工作的成果，感謝邱華寧、白秀娟老師在Ar-Ar同位素年代學(xué)測(cè)試方面給予的指導(dǎo)，感謝中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)構(gòu)造與油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品測(cè)試的大力支持。感謝中國(guó)壽山石館瞿恒陽主任和黃應(yīng)強(qiáng)的野外提供的幫助。