表生作用下“老撾田黃”石皮形成的礦物學證據(jù)

王朝文，周武邦，李可心，徐 暢，嚴 俊，嚴雪俊，陳 濤，洪漢烈

(1.中國地質(zhì)大學珠寶學院，湖北 武漢 430074;2.湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074；3.浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310013;4.中國地質(zhì)大學地球科學學院，湖北 武漢 430074)

田黃是我國特有的名貴玉石，具有較高的歷史文化價值、收藏價值和經(jīng)濟價值。正因如此，田黃的假冒偽劣產(chǎn)品充斥著市場，田黃的鑒定和產(chǎn)地鑒別成為當前急需解決的熱點問題。目前市場上田黃主要有壽山田黃、“老撾田黃”“昌化田黃”(昌化黃石)和田黃仿制品。為了了解不同產(chǎn)地田黃的礦物、元素組成和結(jié)構(gòu)特征，不同學者針對壽山田黃[1-4]、“老撾田黃”[5-6]、昌化黃石[7-8]以及田黃仿制品[9-11]開展了礦物學、光譜學、地球化學等方面的研究。雖然對不同產(chǎn)地田黃的區(qū)分取得了一定的進展，如壽山田黃與昌化黃石在產(chǎn)狀、塊度和石形上存在差異[7]，壽山田黃與“老撾田黃”在微量元素組合上存在差異[5]，但由于研究樣品總量較少，從礦物組成、微形貌和微量元素組成來綜合區(qū)分田黃產(chǎn)地仍存在不確定性[12]。

田黃不同于其它山料圖章石，主要體現(xiàn)在田黃具有顏色多樣的石皮。前人研究[13]表明，田黃石皮可由黃皮(金裹銀)、白皮(銀裹金)、黑皮(烏鴉皮)以及兩種甚至多種石皮組合的形式出現(xiàn)。然而，目前對不同產(chǎn)地石皮的詳細研究仍較少。有限的研究[8]認為，田黃石皮可在礦物組成和結(jié)構(gòu)上與石肉具有差異。對田黃仿制品的研究[9-10]表明，田黃石皮的典型特征可為真假田黃的鑒定提供關(guān)鍵證據(jù)。田黃的形成過程除原生成礦過程外，其主要過程還在于石皮經(jīng)歷了風化剝蝕、沉積搬運、水巖反應和淺埋藏作用等復雜的地質(zhì)過程[13-14]。這一系列的地質(zhì)作用可歸屬于為表生(地質(zhì))作用[Supergenic or Surficial (Geological) Process]。在表生作用過程中，地形坡度、氣候條件、氧化還原條件、水體酸堿度、水體徑流量大小和元素組成等環(huán)境因素都可能對田黃石皮的形成產(chǎn)生重要影響。不同產(chǎn)地田黃石皮形成過程中獨特的地表條件決定了不同產(chǎn)地田黃的差異，這種差異可能與表生作用中的任一地質(zhì)過程相關(guān)。由此可見，開展系統(tǒng)的田黃石皮成因研究將有助于全面識別和總結(jié)石皮特征，從而為田黃的產(chǎn)地鑒別提供可靠的依據(jù)。

田黃石皮中的礦物是表生作用的直接參與者，對田黃石皮的成因具有重要的指示意義。石皮中的礦物往往隨著環(huán)境變化而發(fā)生改變，主要體現(xiàn)在礦物的結(jié)構(gòu)、物相、形貌、結(jié)晶度和元素等方面，或礦物重新結(jié)晶而達到新的平衡[15-16]。目前“老撾田黃”大量進入市場，已成為田黃市場的生力軍，相比壽山田黃和“昌化田黃”，“老撾田黃”的價格相對較低，也易于獲取。因此，筆者針對不同石皮的“老撾田黃”樣品開展了詳細的礦物學研究，以期對“老撾田黃”的鑒定以及成因研究提供證據(jù)，也為類似在表生作用下形成的和田玉籽料、翡翠的研究提供思路。

1 樣品材料及測試方法

1.1 研究樣品

在市場中共收集7件(編號LWT-1到LWT-7)具有典型特征的“老撾田黃”樣品。樣品均呈隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，4件為黃褐色-褐黃色(編號LWT-1、LWT-2、LWT-3、LWT-5)，2件為灰黑色-黑色(編號LWT-4、LWT-6)。另外1件為淺白褐色(編號LWT-7)，具有明顯次生風化表皮，皮色呈黃色、白色、黑色等，與壽山田黃的“金裹銀”“銀裹金”“烏鴉皮”相似；樣品呈蠟狀光澤至油脂光澤，手感光滑細膩，多為半透明-不透明，相對密度為2.57～2.61。樣品LWT-1為老撾北部料，呈現(xiàn)一定的磨圓度，但仍可見明顯的棱角。樣品LWT-2-LWT-7為老撾南部水料，整體磨圓度較好(圖1)。

為了進一步研究“老撾田黃”的肉質(zhì)和皮質(zhì)特征的區(qū)別，對原始樣品進行切片，切片樣品在對應樣品右側(cè)(圖1)，切片厚度約1～2 mm。

圖1 “老撾田黃”樣品及其切片圖Fig.1 Photographs of the raw materials and sliced samples of “Laos Tianhuang”

1.2 測試方法

研究樣品切片過程中的粉末用于X射線粉末衍射的測試分析，該粉末為樣品石肉和石皮的混合物相。測試分析前采用瑪瑙研缽將粉末磨至200目以下。X射線粉末衍射分析在中國地質(zhì)大學(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室利用X’Pert PRO DY2198型X射線粉晶衍射儀測試完成，測試條件：電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，Ni濾波片，測量范圍(2θ)介于3°～65°，掃描步長0.016 7° 2θ∕s。

由于樣品的石肉和石皮存在明顯的顏色差異，分別對石肉和石皮部分取粉末樣品進行紅外光譜測試。傅里葉變換紅外光譜在中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院實驗室使用Nicolet 550型傅里葉變換紅外光譜儀測得，測試條件：分辨率16 nm，掃描次數(shù)32次，掃描范圍400～4 000 cm-1。粉末樣品采用KBr壓片透射法，測試室溫25.5 ℃，空氣濕度41%。

切片樣品被先后用于顯微觀察、拉曼光譜測試和掃描電子顯微鏡觀察。在顯微觀察前，利用拋光砂紙對切片樣品進行10 000目拋光。顯微觀察主要在體視顯微鏡下完成，并結(jié)合偏光反射顯微鏡觀察具有金屬光澤的礦物；對切片樣品中較小的礦物進行拉曼光譜測試。拉曼光譜測試在浙江方圓檢測集團的Renishaw inViaTM共聚焦拉曼光譜儀下完成，測試條件：激光光源532 nm，分辨窄于0.5 cm-1，激光強度1%～50%，光柵2 400 gr/mm，采集時間10～15 s，采集次數(shù)2次；掃描電子顯微鏡和能譜分析在中國地質(zhì)大學(武漢)地球科學學院實驗室完成。掃描電子顯微鏡為英國Oxford Instruments ultim max65并配備有Zeiss Sigma 300 VP場發(fā)射電子探針槍用于樣品圖像和礦物成分分析，測試條件：在低真空下進行，加速電壓 5～20 kV，電流15 nA，工作距離約10 mm。

2 測試結(jié)果

2.1 X射線粉末衍射分析

對7件“老撾田黃”樣品進行X射線粉末衍射測試，結(jié)果(圖2)表明，樣品均具有一致的峰位特征，主要礦物組成為高嶺石族礦物。在18°～24°(2θ)的范圍內(nèi)顯示6條分裂清楚特征峰且分裂程度較好，為地開石的特征峰。在35°～40 °(2θ)的范圍內(nèi)除顯示地開石的4個明顯衍射峰外，在2.33 ?和2.29 ?處伴隨高嶺石較弱的衍射峰，表明“老撾田黃”樣品含有少量的高嶺石。

圖2 “老撾田黃”的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of “Laos Tianhuang”

2.2 外觀和顯微特征

7件極具代表性“老撾田黃”樣品的外觀和切片觀察結(jié)果如圖1和圖3。樣品石肉多為質(zhì)地均勻的褐黃色、紅色、黃褐色；部分樣品可見2～3層厚度不一致的石皮(圖1)，石皮厚度在0～5 mm不等，基本呈不規(guī)則環(huán)狀包裹石肉，不同方向上的石皮厚度具有一定的差別，主要表現(xiàn)為“白肉黃皮”“黃肉白皮”“黃肉黑皮加白皮”和“紅肉白皮”等。

“老撾田黃”石肉的顯微觀察表明，除主要礦物地開石和少量高嶺石外，還含有較多分散或聚集分布的雜質(zhì)礦物集合體(圖3a和圖3b)。部分雜質(zhì)礦物晶體較大，可達50 μm，呈紅色，結(jié)合拉曼光譜測試其為赤鐵礦，黃色部分還含有針鐵礦(圖3a)。部分團聚狀分布的礦物集合體有針鐵礦(Gth)和赤鐵礦(Hem)伴生(圖3b)。

“老撾田黃”石皮的觀察發(fā)現(xiàn)，黃褐色石皮樣品表面可見零星分布的灰黑色細粒黃鐵礦(Py)和無定型碳質(zhì)(由拉曼光譜確定)礦物集合體(圖3c)。這種灰黑色黃鐵礦集合體一般與粗晶地開石(Dic-C)伴生(圖3c)；“老撾田黃”石皮的橫切面觀察發(fā)現(xiàn)，石肉和石皮界線一般相對清晰(圖3d-圖3f)，黑色石皮由零星分布的絮狀、樹枝狀或片狀黃鐵礦集合體組成，與石肉有明顯差別(圖3d)。白色石皮樣品中黃色或紅色石肉與白色石皮顏色呈不規(guī)則漸變過渡(圖3e和圖3f)，并伴隨著雜質(zhì)礦物顆粒的減少(圖3f)。樣品LWT-5石肉和石皮顏色界線較為明顯，顯示出典型的“核-幔-邊”結(jié)構(gòu)，顏色向石皮逐漸變淺(圖3g)。石肉中赤鐵礦周邊也具有類似從中心向邊緣顏色變淺的現(xiàn)象(圖3g)。灰黑色石皮的觀察顯示，從石肉向石皮具有顏色變淺的特征，但淺色石皮中含有零星分布的微晶黃鐵礦集合體。微晶黃鐵礦的分布不僅集中在石皮淺表層，還分布于樣品愈合裂隙中(圖3h)。對樣品LWT-3和樣品LWT-5石皮黑色區(qū)域觀察時發(fā)現(xiàn)了具有管狀、枝狀、被膜狀形貌特征的集合體(圖3i)。

圖3 “老撾田黃”石肉和石皮的顯微特征Fig.3 Microscopic characteristics of the interior and weathering rim of “Laos Tianhuang”a.樣品LWT-1;b.樣品LWT-2;c.樣品LWT-3;d.樣品LWT-4;e.樣品LWT-2;f.樣品LWT-7;g.樣品LTW-5;h.樣品LWT-6;i.樣品LWT-3Hem-赤鐵礦；Py-黃鐵礦；Dic-地開石；Dic-C-粗晶地開石；Gth-針鐵礦；C-無定型碳

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

對所有“老撾田黃”樣品的石肉和石皮(樣品LWT-1無石皮)進行傅里葉變換紅外光譜測試，結(jié)果(圖4)表明，樣品石皮與石肉的紅外光譜具有一致的特征，但部分樣品在紅外光譜吸收峰強度上存在差異。在指紋區(qū)400～1 300 cm-1區(qū)間，樣品中石肉和石皮的紅外光譜結(jié)果顯示均在1 118、1 035、1 002、794 cm-1處的吸收峰，為Si-O伸縮振動引起；937 cm-1和912 cm-1處的吸收峰是由Al-O-H彎曲振動引起，其中937 cm-1是由Al與內(nèi)表面OH振動引起，而912 cm-1則是Al與內(nèi)OH振動所致；754、692、538 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Si-O-Al伸縮振動的吸收峰；470 cm-1和428 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Si-O骨干彎曲振動導致的吸收峰[17-18]。樣品在官能團區(qū)3 705(3 702)、3 652 cm-1和3 621 cm-1處均顯示階梯狀的3個分裂吸收峰，歸屬于OH3、OH2-OH4和OH1伸縮振動，為地開石的特征峰型[19]，與高嶺石具有的4個分裂吸收峰具有明顯的差別[20]。

對樣品在官能團區(qū)的不同羥基伸縮振動的強度和相對強度的分析表明，部分樣品LWT-2、LWT-4、LWT-5、LWT-7石肉和石皮的相對強度IOH1/IOH3存在較大的差別(表1)。

圖4 “老撾田黃”樣品石肉(a)與石皮(b)的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of the interior (a) and weathering rim (b) of “Laos Tianhuang”

表1 “老撾田黃”石皮和石肉紅外光譜官能團區(qū)吸收強度Table 1 Infrared spectra absorption intensities of functional group regions of the interior and weathering rim of “Laos Tianhuang”

2.4 拉曼光譜分析

對“老撾田黃”樣品的石皮與石肉基底分別進行拉曼光譜測試，拉曼光譜經(jīng)過基線校正后的測試結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，樣品石肉和石皮的拉曼光譜的峰位結(jié)果相似。高嶺石和地開石同屬于高嶺石族礦物，兩者的拉曼光譜峰在基頻區(qū)區(qū)別不明顯，但在高頻區(qū)具有不同的分裂峰[21]。樣品的拉曼光譜結(jié)果顯示出多組譜峰，其中基頻區(qū)132 cm-1肩峰歸屬于O-Si-O對稱彎曲振動；196 cm-1歸屬于O-Al-O對稱彎曲振動；241 cm-1和265 cm-1歸屬于O-H-O伸縮振動；332(334) cm-1歸屬于Si-O伸縮振動；748 cm-1和792 cm-1歸屬于Al-O-Si的彎曲振動；913 cm-1歸屬于OH的彎曲振動[22]。在高頻區(qū)3 620～3 710 cm-1之間，根據(jù)峰位及峰型可以看出，樣品LWT-1、LWT-2、LWT-4、LWT-6均顯示出分裂較好的3個譜峰，而樣品LWT-3、LWT-5、LWT-7在3 685 cm-1處可見明顯的肩峰，顯示出4個譜峰，指示樣品中有高嶺石的存在[21]，與XRD測試結(jié)果中檢測到“老撾田黃”中含有高嶺石的結(jié)果一致。

圖5 “老撾田黃”樣品石肉(a)與石皮(b)的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of the interior (a) and weathering rim (b) of “Laos Tianhuang”

利用拉曼光譜對“老撾田黃”的石肉和石皮的雜質(zhì)礦物進行研究，結(jié)果如圖6所示。樣品中紅褐色、紅色斑點的拉曼光譜結(jié)果(圖6a)顯示，在223、292、407、609 cm-1和1 320 cm-1處還可見特征峰，與赤鐵礦譜峰一致[23]。樣品中黑色礦物(反射鏡下觀察為黃色，具有金屬光澤)和裂隙的拉曼光譜結(jié)果(圖6b)顯示，除地開石基質(zhì)的譜峰外，在338 cm-1和372 cm-1處可見黃鐵礦的特征峰位。石皮黑色區(qū)域管狀、枝狀、被膜狀形貌特征的集合體的拉曼光譜顯示，其具有1 349 cm-1和1 605 cm-1特征峰，與無定型碳的特征峰[24]一致 (圖6c)。樣品黃色區(qū)域存在大量的橙黃色和橘黃色礦物，該礦物的拉曼光譜位于247、304、403、659 cm-1和692 cm-1,為針鐵礦的特征峰(圖6d)[23]。

2.5 微觀礦物及形貌特征

為了更加全面地觀察和分析“老撾田黃”顯微結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)礦物組成。對含有石皮的“老撾田黃”樣品，尤其是石皮區(qū)域進行掃描電子顯微鏡觀察。結(jié)果(圖7)顯示，“老撾田黃”樣品的主要礦物地開石以自形書冊狀集合體的形式產(chǎn)出，集合體顆粒細小，寬約2～4 μm，長度受片狀晶體堆疊控制，大約在0～4 μm，集合體總體大小較為均勻(圖7a)。偶見大顆粒假六方片狀高嶺石晶體，這與X射線衍射分析和拉曼光譜檢測到“老撾田黃”含有少量高嶺石一致(圖7a)。具有紅心或者黃心白皮的樣品在顯微結(jié)構(gòu)上具有一定的差別。橫切面的顯微觀察顯示，樣品石皮的表面相對粗糙，具有更多的微孔隙，而石肉中微孔隙較少(圖7b)。

圖6 “老撾田黃”中典型礦物的拉曼光譜(白色線條比例尺為10 μm)Fig.6 Raman spectra of typical minerals in “Laos Tianhuang”(scale bar for the white lines is 10 μm)

對樣品石肉和石皮黑色部分觀察發(fā)現(xiàn)，在石肉部分中，黃鐵礦假象截面正方形填充物的邊緣(圖7c)可見明顯區(qū)別于基質(zhì)的物質(zhì)表面被溶蝕成凹坑和凹槽的現(xiàn)象(圖7c-圖7e)。對局部高襯度的礦物進行元素面掃描，結(jié)果表明，除了基質(zhì)地開石礦物的Si、Al、O外，區(qū)域具有高含量的S和Fe，極少量的Hg(圖7d)。區(qū)域內(nèi)S和FeS的分布具有一定的差別，顯示出兩種不同的礦物相。綜合微區(qū)元素分析，含F(xiàn)e高的可能為殘留的黃鐵礦(圖7d)，而具有高S的可能為單質(zhì)S和微量的辰砂(圖7d和圖7e)。高S區(qū)域為礦物結(jié)晶顆粒細小集合體，能譜結(jié)果顯示S含量可達94 %，具有明顯的溶蝕后重結(jié)晶的特征(圖7e)。在石皮黑色區(qū)域的凹坑和裂隙處，還可見細小粒狀和細脈狀高襯度礦物，未見完整晶型。元素分析表明，該礦物的Fe和S的摩爾數(shù)量比為1∶1.5～2，為黃鐵礦，并可能夾雜少量磁黃鐵礦(Pyh)(圖7f和圖7g)。

對白色石皮區(qū)域觀察發(fā)現(xiàn)，石皮中可見板片狀、球狀和細粒狀的礦物集合體(圖7h-圖7j)，能譜測試發(fā)現(xiàn)其主要成分包含F(xiàn)e和O，多點平均摩爾數(shù)比為1∶1.1～1∶1.5，可能為赤鐵礦。該赤鐵礦集合體大小約6～10 μm，板片狀集合體單晶大小約2 μm，球狀集合體中不可見單晶顆粒。

圖7 “老撾田黃”的掃描電子顯微鏡特征Fig.7 Morphologic characteristics of “Laos Tianhuang”under SEMa.樣品LWT-2;b、f、i、j.樣品LWT-7;d、e.樣品LWT-3;c、g、l.樣品LWT-4;h、k.樣品LWT-6Kao-高嶺石；Dic-地開石；Py-黃鐵礦；S-單質(zhì)硫；Gth-針鐵礦；Hem-赤鐵礦；Svb-硫磷鋁鍶石；Phy-磁黃鐵礦

在“老撾田黃”樣品中還檢測到樹枝狀和粒狀礦物集合體(圖7k和圖7l)，能譜分析表明該集合體除基質(zhì)地開石礦物的Si、Al、O外，還具有高含量的S、P、Sr和Ce，為“老撾田黃石”中常見微量礦物硫磷鋁鍶石[25]。值得注意的是，部分礦物集合體與硫磷鋁鍶石具有相似的元素組成，但具有相對較高的Ce和較低的Sr，且Sr含量低于地開石基質(zhì)背景值(圖7l)。

3 討論

3.1 “老撾田黃”石肉和石皮的差異化特征及成因

綜合肉眼和巖相學觀察表明，“老撾田黃”的石肉和石皮在顏色上均存在一定的差別。“老撾田黃”具有三種皮質(zhì)顏色，明顯區(qū)別于石肉。第一種為黃皮，黃皮具有從石皮向石肉顏色變淺的趨勢(圖1，樣品LWT-1)。第二種為白皮，白皮一般具有顏色相對均勻的紅色或黃色石肉，石皮則顏色相對較淺(圖3e-圖3g)。第三種則為黑皮，黑色部位背景為白色，黑色主要由于含有較多的細?；蚣毭}狀黃鐵礦而致色(圖3d和圖3h；圖6b；圖7f和圖7g)。這種顏色分布的特征可能指示不同皮色的“老撾田黃”經(jīng)歷了不同的表生作用。具有黃皮和白皮的“老撾田黃”可能經(jīng)歷了表面的風化作用，而具有黑皮的“老撾田黃”除了經(jīng)歷表面風化作用外，可能還經(jīng)歷了淺埋藏作用?！袄蠐胩稂S”主要為機械沉積型礦床，其中老撾北部料主要產(chǎn)于殘坡積物中，磨圓度較差。老撾南部料則產(chǎn)于古河道礫巖層中，磨圓度一般較好。不論是以上哪種沉積環(huán)境都會對“老撾田黃”的表皮造成風化，但風化程度會存在一定的差別。風化作用主要受溫度、pH值、降雨、徑流量、持續(xù)時間長短、離子濃度和通量、地形等因素影響[26]。從研究樣品的外觀來看，地形、徑流量、風化時間的差異可能是導致北部料呈現(xiàn)黃色皮較薄，而南部水料呈現(xiàn)白色石皮較厚的主要原因。老撾北部料石皮呈黃色可能由于埋藏于坡積環(huán)境，排水受阻導致Fe離子更易在石肉表面微孔隙中聚集，而老撾南部料賦存于河流環(huán)境中，排水通暢導致Fe離子更容易流失而使得石皮呈現(xiàn)白色。

風化作用造成了“老撾田黃”結(jié)構(gòu)、礦物組成和含量上的變化。從結(jié)構(gòu)上來看，樣品中可明顯觀察到沿裂隙分布的白皮(圖3h)以及石皮相比石肉的結(jié)構(gòu)相對疏松、孔隙較大的特征(圖7b)，表明其可能在原石搬運過程中撞擊造成裂隙和表面疏松，以及原石本身的微孔隙為流體從表皮侵入內(nèi)部發(fā)生水巖作用提供了通道。流體的侵入同時造成礦物的溶蝕，從而進一步加大了“老撾田黃”表面的孔隙度(圖7b)。流體對礦物的溶蝕主要表現(xiàn)在：(1)黃鐵礦的分解；(2)針鐵礦和赤鐵礦的減少；(3)地開石結(jié)晶程度的變化。具有立方體晶型的黃鐵礦假象其空洞被殘留的黃鐵礦、單質(zhì)S和地開石占據(jù)(圖7c)。雖然無法判斷黃鐵礦假象中的地開石是否為風化形成，但殘留的黃鐵礦和單質(zhì)S的出現(xiàn)可能表明在風化過程中，至少黃鐵礦可能向單質(zhì)S發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這與模擬實驗結(jié)果顯示的在正常溫度、酸性和氧化條件下，黃鐵礦可向單質(zhì)S發(fā)生轉(zhuǎn)變的結(jié)果一致[27]。巖相學觀察和拉曼光譜結(jié)果顯示，樣品石肉中紅色或黃色主要由赤鐵礦和針鐵礦致色(圖6a和圖6d)，與前人對“老撾田黃”致色成因研究的結(jié)果一致[28-29]?！袄蠐胩稂S”在白色石皮中顏色變淺(圖3e-圖3g)，主要是源于針鐵礦和赤鐵礦的溶解導致其含量減少。圍繞紅色或黃色石肉形成多圈層和不規(guī)則的石皮的顏色分布特征更進一步證實，流體對針鐵礦和赤鐵礦的溶解可能是不均勻的(圖3e-圖3g)，可能受流體和原石水巖作用持續(xù)時間長短和離子帶出的速率控制。甚至石肉中出現(xiàn)的赤鐵礦均有顏色暈(圖3g)，表明這種水巖作用可以延伸到石肉內(nèi)部，而不僅限于石皮。老撾地處熱帶氣候區(qū)，其較高年的平均溫度、豐富的土壤腐殖酸和相對低的pH(～5.4)[30]有利于水巖反應過程中對黃鐵礦和鐵氧化物的溶蝕，而老撾充沛的降雨[31]可以進一步將溶蝕出來的Fe離子帶走，從而使得“老撾田黃”形成白皮。石肉和石皮的紅外光譜數(shù)據(jù)表明，“老撾田黃”在3 600～3 720 cm-1的羥基振動區(qū)，石肉和石皮在對應峰位的絕對強度和相對強度存在一定的差別，表明風化作用對地開石的晶體結(jié)構(gòu)可能造成了一定的影響。地開石相對高嶺石具有高的對稱性和吉布斯自由能但穩(wěn)定性較差[21，32]。成巖作用過程會導致高嶺石向地開石的轉(zhuǎn)變而晶體結(jié)構(gòu)變差，羥基伸縮振動峰變?nèi)踝儗抂33]。風化作用為成巖作用的逆向過程，可能使得地開石向高嶺石發(fā)生轉(zhuǎn)變時結(jié)晶度也變差，這一現(xiàn)象可在前人對“昌化田黃”的石肉和石皮的對比研究中檢測到石皮具有地開石-高嶺石過渡礦物特征而得到證實[8]。雖然本研究目前在石皮未檢測到更多的高嶺石或地開石-高嶺石過渡礦物，這可能與研究過程中的樣品為混合的石皮樣品有關(guān)。未來可通過對石肉和石皮進行多點的顯微紅外檢測來進一步驗證風化過程對地開石晶體結(jié)構(gòu)造成的影響，因為顯微紅外可能對微環(huán)境變化導致的水巖反應更加敏感。

“老撾田黃”具有黑色石皮可能與淺埋藏過程中的還原作用相關(guān)。黑色石皮部分大量的黃鐵礦(圖3d和圖3h)和偶爾可見的無定型碳(圖3i)，表明“老撾田黃”形成于還原環(huán)境[15,34]。黃鐵礦在深水環(huán)境中形成于無氧帶以下，但在河流環(huán)境中，還原環(huán)境可能與淺埋藏作用密切相關(guān)。掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，黑色石皮部分的黃鐵礦呈細脈狀和細顆粒產(chǎn)于微裂隙和孔隙中(圖7f和圖7g)，前期搬運過程中造成的石皮裂隙或前期水巖反應產(chǎn)生的孔隙為黃鐵礦的結(jié)晶提供了空間，在宏觀上呈片狀、點狀分布(圖3d和圖3h)。埋藏環(huán)境中黃鐵礦一般形成于富含有機質(zhì)和厭氧的環(huán)境中，有機質(zhì)作為電子最終受體可將硫酸鹽還原成硫化物，這種過程往往有微生物的參與[35]。胞外聚合體殘留物是微生物參與作用的關(guān)鍵證據(jù)，研究樣品中發(fā)現(xiàn)的管狀、枝狀、被膜狀形貌特征的無定型碳殘留可能是微生物參與的證據(jù)[36]。

3.2 “老撾田黃”及其相似品種石皮的對比

目前關(guān)于“老撾田黃”及其相似品種石皮的研究較少，有限的研究仍表明“老撾田黃”石皮在外形、結(jié)構(gòu)特征和礦物組成上與壽山田黃和昌化黃石具有可比性。從顏色上來說，“老撾田黃”和壽山田黃具有一定的相似性，均具有黃皮、白皮和黑皮?！袄蠐胩稂S”北部料具有黃色的石皮特征，且從石皮至石肉顏色變淺(圖1，樣品LWT-1)，與黃色石皮的壽山田黃呈現(xiàn)一致的顏色變化規(guī)律[13]。同樣，“老撾田黃”中的白皮和黑皮，與壽山田黃中的“銀裹金”“烏鴉皮”具有相似的皮色，表明它們可能在石皮成因上具有相似性。然而，一般來說“老撾田黃”石皮在厚度上比壽山田黃更厚，黃皮與白皮的石皮厚度差異可能與老撾地處熱帶，具有豐富的降水和較高的溫度，從而加快了水巖反應的速率有關(guān)。黑皮厚度的差異可能同樣體現(xiàn)在老撾的熱帶氣候條件，使得“老撾田黃”的埋藏環(huán)境中富含腐殖質(zhì)和微生物促進了鐵的還原作用而形成黃鐵礦。

“老撾田黃”與“昌化田黃”由于形成地質(zhì)環(huán)境存在差異使得石皮具有較大的差別。前人研究表明“昌化田黃”多棱角狀，磨圓較差，主要產(chǎn)于坡積環(huán)境[37]，這雖然與老撾北部料形成的地質(zhì)環(huán)境相似，但與老撾南部料存在較大的差別。地質(zhì)環(huán)境的差異可能導致“老撾田黃”與“昌化田黃”在石形上存在較大的差異，尤其是與老撾南部料相比。然而，“昌化田黃”中仍可見與“老撾田黃”和壽山田黃類似的石皮顏色，如黃皮、白皮和黑皮[38]，這表明形成環(huán)境上仍有相似之處。但在石皮的礦物和元素組成上，“昌化田黃”石皮可見“砂釘”及被侵染等現(xiàn)象且含有Mn元素，與“老撾田黃”具有較大的差異，這可能與“昌化田黃”原生礦的礦物組成和結(jié)構(gòu)以及賦存土壤的元素組成有關(guān)。

“老撾田黃”未在石皮中觀察到壽山田黃中常見的“紅筋格”，也與其形成環(huán)境有關(guān)。對壽山田黃“紅筋格”的研究[2]表明其主要形成于外力產(chǎn)生的裂隙中，以富含針鐵礦而顯示出紅色。雖然“老撾田黃”和壽山田黃在搬運過程中均可能產(chǎn)生裂隙，但壽山地區(qū)濕潤的氣候條件相對較弱的排水條件可能會促進針鐵礦的形成[39]，而老撾潮濕的氣候條件和良好的排水條件促進裂隙的進一步脫Fe而呈現(xiàn)白色(圖3h)。

通過以上的對比，“老撾田黃”與壽山田黃和“昌化田黃”既具有相似性又具有差別。它們之間的相似性不僅體現(xiàn)在原礦本身的礦物組成上，還體現(xiàn)在石皮顏色上，這源于不同的產(chǎn)地均有相似的賦存環(huán)境。目前對田黃的認識仍只局限于少量樣品，部分差異可能會在以后的研究中找到證據(jù)而不認為是差異，如“老撾田黃”中可能出現(xiàn)“紅筋格”、石皮富集Mn元素或石皮較薄等。從表生成因角度去研究田黃，會為我們認識不同產(chǎn)地田黃之間的差別提供思路。這可能主要涉及田黃形成過程中以下幾個方面的影響因素：(1)原礦的組構(gòu)、礦物和化學組成等屬性；(2)搬運的動力條件；(3)賦存的地質(zhì)和氣候環(huán)境；(4)風化和埋藏的時間；(5)水文條件；(6)微生物作用等。

4 結(jié)論

(1)“老撾田黃”在外觀上具有兩種不同磨圓度，顏色上顯示具有明顯差異的石皮，主要為黃皮、白皮和黑皮，表明“老撾田黃”可能形成于不同的地質(zhì)環(huán)境。礦物組成顯示“老撾田黃”主要礦物組成為地開石，次要礦物有赤鐵礦和針鐵礦，分別為石肉呈紅色和黃色的主要致色礦物。

(2)不同石皮的“老撾田黃”具有不同的顯微結(jié)構(gòu)特征。石皮相比石肉結(jié)構(gòu)較為疏松、孔隙度大。黃皮“老撾田黃”從石肉向石皮顏色變深，表現(xiàn)為石皮被著色；白皮“老撾田黃”從石肉向石皮顏色變淺，表現(xiàn)為被褪色。針鐵礦和赤鐵礦在石皮中的相對含量決定了石皮呈現(xiàn)黃色或是白色；黑色石皮的田黃與石肉顏色區(qū)別明顯，為富含黃鐵礦和無定型碳所致。

(3)綜合“老撾田黃”的外觀、礦物組成、結(jié)構(gòu)特征認為，不同皮色的“老撾田黃”可能與其埋藏的微地質(zhì)環(huán)境有關(guān)。黃皮可能形成于坡積環(huán)境，由于排水受阻的環(huán)境導致Fe離子更易在石肉表面微孔隙中聚集；白皮形成于河流環(huán)境，由于排水通暢的環(huán)境導致Fe離子更容易流失；黑色石皮則可能與淺埋藏過程中的還原環(huán)境和微生物的作用相關(guān)。

致謝：感謝姚春茂先生在“老撾田黃”樣品收集過程中提供的幫助。