天然與人工輻射綠色鉆石中晶格輻射損傷的差異性及其光譜學(xué)表征

亓利劍，周征宇，招博文，曾春光，向長(zhǎng)金

(1.同濟(jì)大學(xué)，上海 200092；2.國(guó)家金銀制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，上海 200233；3.南洋寶石學(xué)院，新加坡；4.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽 621999)

自然界中，通體呈均勻綠色調(diào)的金剛石極為罕見，絕大多數(shù)綠色金剛石則以天然輻射誘生的表面綠色輻射斑點(diǎn)(塊) 或綠色輻射皮殼的形式存在[1-2]。近年來，在津巴布韋、圭亞那、剛果(金)、巴西、塞拉利昂、委內(nèi)瑞拉、俄羅斯、博茨瓦納等地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)綠色金剛石，其主要賦存在古河道砂礫巖層、濱海相沉積建造古砂礫巖層及河谷型砂礫層中[1,3-4]。

據(jù)前人的研究資料[1,5-8]表明，綠色鉆石通常存在四種致色機(jī)制：輻射損傷心(GR1)、H3心、與H或Ni有關(guān)的晶格缺陷。與綠色金剛石顏色密切相關(guān)的天然輻射源主要來自外生砂巖型或砂礫巖型鈾礦床。由238U同位素鏈上原子核自發(fā)衰變釋放出α射線，是導(dǎo)致綠色金剛石表面誘生綠色輻射斑點(diǎn)(塊)或綠色輻射皮殼的主要緣由。極少數(shù)通體呈均勻綠色調(diào)的金剛石，其顏色與234Th同位素鏈上原子核自發(fā)衰變釋放出的β射線輻射有關(guān)。

利用核反應(yīng)堆內(nèi)核裂變過程中產(chǎn)生的快中子或電子直線加速器靜電場(chǎng)中帶電粒子去輻射金剛石樣品[9]，通過快中子或帶電粒子與金剛石原子核或核外電子的相互作用，導(dǎo)致金剛石晶格位上的碳原子脫離其正常晶格結(jié)點(diǎn)位而成為間隙原子，并留下空位(V0)，同時(shí)誘生新的色心(GR1)，進(jìn)而形成綠色金剛石。由于快中子和帶電粒子在金剛石中具有很強(qiáng)的穿透力,由此產(chǎn)生的輻射損傷心并非局限在金剛石表面,而是均勻分布在整個(gè)金剛石中。鑒于天然與和人工輻射綠色鉆石產(chǎn)生的晶格缺陷基本相同，故二者形成的光譜學(xué)特征近乎一致。迄今為止，綠色鉆石的顏色成因及其鑒定仍然是一個(gè)亟待解決的難題。

基于綠色金剛石的人工輻射實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，針對(duì)近年來面市的天然與人工輻射綠色鉆石在檢測(cè)過程中面臨的難點(diǎn)問題，筆者采用激光拉曼光譜儀、紫外-可見光光譜儀、光致發(fā)光譜儀、紅外光光譜儀等光譜學(xué)測(cè)試方法，擬就天然與人工輻射綠色金剛石樣品的寶石學(xué)和光譜學(xué)特征進(jìn)行測(cè)試與分析，旨在尋覓天然與人工輻射綠色鉆石中晶格缺陷的畸變規(guī)律，揭示二者之間晶格輻射損傷心及其對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)差異性，進(jìn)而為綠色鉆石致色機(jī)理的解析及其檢測(cè)提供參考依據(jù)。

1 樣品及輻射實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法

1.1 測(cè)試樣品

供本文測(cè)試與分析用綠色金剛石樣品(圖1)，主要源自津巴布韋(編號(hào)NRD-001～NRD-003)、圭亞那(編號(hào)NRD-004～NRD-007)、博茨瓦納(編號(hào)NRD-008)、剛果金(編號(hào)NRD-009)等地。從課題組人工輻射處理的一批綠色系列金剛石樣品中遴選9粒代表性樣品(編號(hào)TRD-001～TRD-009)供測(cè)試及比對(duì)分析用(圖2)。另挑選2粒黃綠色鉆石樣品(編號(hào)NRD-010，NRD-011)及1粒輻射處理綠色鉆石樣品(編號(hào)TRD-012)供綜合比對(duì)分析用(圖3)。

1.2 輻射實(shí)驗(yàn)

利用核反應(yīng)堆裝置(中子通量約2×1012n/s.cm2)，通過核反應(yīng)堆內(nèi)核裂變過程中產(chǎn)生的快中子對(duì)金剛石樣品進(jìn)行輻射改色處理；另利用ЛYЭ10電子直線加速器(功率約8 kW,電子能量約10 MeV ,輻射劑量約2萬Mrad)，通過電子直線加速器靜電場(chǎng)中帶電粒子對(duì)金剛石樣品進(jìn)行輻射改色處理。輻射為金剛石晶格中質(zhì)點(diǎn)激活和位移提供了能量，通過靜電場(chǎng)中帶電粒子或快中子與金剛石原子核外電子或原子核的相互作用，進(jìn)而誘生輻射損傷心(空位+間隙原子)。

1.3 測(cè)試方法

擬采用顯微激光拉曼光譜儀(HORIBA HR Evolution)、紫外-可見光光譜儀(GEM-3 000)及紅外光譜儀(BRUKER TENSOR 27型)等測(cè)試方法，對(duì)上述各類金剛石和鉆石樣品的光譜學(xué)特征進(jìn)行綜合測(cè)試與分析。拉曼光譜的測(cè)試條件：激發(fā)波長(zhǎng)532 nm,激光功率50 mW,共焦孔徑100 μm,600 gr/mm光柵，物鏡50倍，采集時(shí)間10 s,累計(jì)次數(shù)5次；拉曼PL測(cè)試條件：激發(fā)波長(zhǎng)532 nm,激光功率50 mW,共焦孔徑100 μm,采集時(shí)間2 s,累計(jì)次數(shù)2次，600 gr/mm光柵，在室溫和低溫(液氮)條件下對(duì)樣品的PL光譜進(jìn)行測(cè)試；紫外-可見光光譜測(cè)試條件：分辨率0.5 nm，掃描次數(shù)20，平滑度1，積分球附件，掃描范圍210～1 000 nm，在室溫和低溫(液氮)條件下對(duì)樣品的紫外可見光譜進(jìn)行測(cè)試；紅外光譜測(cè)試條件：分辨率4 cm-1，掃描時(shí)間64 s，掃描范圍400～5 000 cm-1，透射法測(cè)試。

圖1 天然輻射綠色金剛石樣品Fig.1 Natural radiation green diamond samples

圖2 人工輻射綠色金剛石樣品Fig.2 Artificial radiation green diamond samples

圖3 天然(a,b)和人工輻射(c)綠色鉆石樣品Fig.3 Natural (a,b) and artificial radiation (c) green diamond samples

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 表面微形貌特征

寶石顯微鏡下觀察結(jié)果(圖4a-圖4f)顯示，多數(shù)始于金剛石樣品表面的輻射誘生初始綠色斑點(diǎn)，通常以微米級(jí)近圓形暗綠、綠色斑點(diǎn)的形式凸顯,并沿金剛石樣品表面隨機(jī)分布。當(dāng)數(shù)個(gè)綠色輻射斑點(diǎn)彼此間發(fā)生聚合，進(jìn)而形成形態(tài)各異、大小不等的暗綠色輻射斑塊。該輻射斑塊中心多為暗綠色或黑色且透明度差，邊緣呈綠色至淺綠色且透明度隨之增高。部分金剛石樣品表層輻射誘生深淺、彩度不一的綠色皮殼(微米級(jí)厚度)，偶爾通體呈均勻的綠色調(diào)(圖1i中的樣品NRD-009)。

自然界的區(qū)域變質(zhì)退火作用及金剛石切割與拋磨過程中，均可導(dǎo)致綠色金剛石表面輻射斑點(diǎn)(塊)中點(diǎn)缺陷密度隨著熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生不同程度的遞減，具體表現(xiàn)為其輻射斑點(diǎn)(塊)的色調(diào)從深綠-綠-黃綠-褐黃-褐紅-紅褐-褐的變化趨勢(shì)，其GR1色心濃度隨之降低直至湮滅。

如圖4g-圖4i所示，歷經(jīng)天然輻射誘生的綠色金剛石樣品表面綠色斑點(diǎn)(塊)及綠色皮殼，后經(jīng)區(qū)域變質(zhì)退火作用而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色、褐色退火斑點(diǎn)(塊)，及沿其表面龜裂紋呈絲網(wǎng)紋狀分布的退火紅褐紋，近表層處部分殘留暗綠色輻射斑點(diǎn)及灰綠色輻射絲網(wǎng)紋。

上述綠色金剛石樣品表面的綠色輻射斑點(diǎn)(塊)或紅褐色輻射退火斑點(diǎn)(塊) 是否具有唯一性和不可復(fù)制性，筆者注意到L.Nasdala等[10]曾采用8.8 MeV氦離子去輻射金剛石樣品，同樣也可以誘生出類似天然輻射的綠色斑點(diǎn)。在不同的輻射退火溫度下，該綠色輻射斑點(diǎn)的顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色、淺棕褐色直至湮滅，其顏色的變化主要?dú)w因于GR1色心的破壞。由此看來，僅簡(jiǎn)單的依據(jù)金剛石樣品表面綠色輻射斑點(diǎn)(塊)或裸鉆腰圍殘留的綠色輻射斑點(diǎn)去判定其顏色成因則失之偏頗。

圖4 天然輻射綠色金剛石樣品表面微形貌特征Fig.4 Surface micromorphological characteristics on natural radiation green diamond samples

2.2 紫外-可見光光譜特征

天然與人工輻射均可導(dǎo)致金剛石或鉆石晶格位上的碳原子脫離其正常晶格結(jié)點(diǎn)位，成為間隙原子并留下中性晶格空位(V0)，進(jìn)而誘生GR1心。低溫紫外-可見光光譜測(cè)試結(jié)果(圖5)表明，人工輻射處理綠色金剛石樣品中，由GR1心(1.673 eV)電子躍遷導(dǎo)致的一組特征紫外-可見光光譜分別由三部分組成，即零聲子線(ZPL,741 nm)、聲子伴線(邊帶，725、702、676 nm)及強(qiáng)而寬的電子-聲子耦合譜帶(621 nm附近)，且GR1心的相對(duì)吸收強(qiáng)度與其所遭受的放射性強(qiáng)度與輻射劑量呈正比。

產(chǎn)自津巴布韋的絕大多數(shù)天然輻射綠色、黃綠色金剛石樣品中(圖6中的樣品NRD-001～NRD-003)，由GR1心電子躍遷導(dǎo)致的紫外-可見光光譜中普遍缺失電子-聲子耦合譜帶(621 nm附近)，僅由零聲子線(741 nm)和弱聲子伴線(725、702、676 nm)組成。然而，對(duì)產(chǎn)自圭亞那、博茨瓦納及剛果(金)等地的天然輻射綠色金剛石樣品的紫外-可見光光譜進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明(圖6 中的樣品NRD-005～NRD-006，樣品NRD-008～NRD-009)，其中一小部分綠色金剛石樣品的紫外-可見光光譜特征與人工輻射綠色金剛石樣品表現(xiàn)出的特征近乎一致。因此，在檢測(cè)過程中僅依據(jù)其紫外-可見光光譜特征有時(shí)難以正確區(qū)分二者。

圖5 人工輻射綠色金剛石樣品的紫外-可見光光譜Fig.5 UV-Vis spectra of artificial radiation green diamond samples

圖6 天然輻射綠色金剛石樣品的紫外-可見光光譜Fig.6 UV-Vis spectra of natural radiation green diamond samples

2.3 光致發(fā)光光譜(PL)特征

基于天然和人工輻射源產(chǎn)生的放射性強(qiáng)度與輻射劑量的差異性，盡管前者輻射劑量與強(qiáng)度相對(duì)較低，但金剛石樣品所遭受的輻射時(shí)間則十分漫長(zhǎng)。后者人工輻射劑量與強(qiáng)度相對(duì)較高，且金剛石樣品所遭受的輻射時(shí)間相對(duì)短暫。二者由此受到的晶格輻射損傷程度和點(diǎn)缺陷密度及零場(chǎng)精細(xì)結(jié)構(gòu)亦有所差異，并在與其對(duì)應(yīng)GR1心(741 nm)的PL譜學(xué)特征上突顯。采用顯微激光拉曼光譜儀，在室溫和低溫(液氮)條件下，對(duì)金剛石樣品的PL光譜進(jìn)一步測(cè)試。

圖7 人工輻射綠色金剛石樣品的PL光譜Fig.7 PL spectra of artificial radiation green diamond samples

如圖7所示，在低溫測(cè)試條件下，不同輻射劑量處理的綠色金剛石樣品中741 nm處的PL峰均出現(xiàn)分裂，即分裂為741 nm (主峰)和744 nm (次峰)一對(duì)PL特征銳峰，分裂后741 nm 處的PL主峰的半高寬均<1 nm，且分裂程度整體均趨于完全。然而在相同的測(cè)試條件下，絕大多數(shù)產(chǎn)自津巴布韋的天然輻射綠色、黃綠色金剛石樣品及產(chǎn)自剛果(金)輻射通體綠色金剛石樣品中(圖8 )，741 nm處的PL譜峰幾乎不出現(xiàn)分裂，且其半高寬普遍>3 nm。此外，少數(shù)產(chǎn)自圭亞、博茨瓦納等地的天然輻射綠色金剛石樣品中，741 nm處PL譜峰出現(xiàn)微弱分裂，但其半高寬一般>2 nm。此外，天然和人工輻射金剛石樣品中均伴有兩個(gè)聲子伴線(758、783 nm附近)PL寬峰。

鑒于測(cè)試條件不同，741 nm 處PL峰的分裂程度及半高寬亦有所差異。因此，只有在相同的測(cè)試條件下(激發(fā)波長(zhǎng)532 nm,激光功率50 mW,600 gr/mm光柵，共焦孔徑100 μm,采集時(shí)間2 s,累計(jì)次數(shù)2次，低溫(液氮)條件下,獲得的測(cè)試結(jié)果才具有可比性。

2.4 紅外光譜特征

紅外光譜測(cè)試結(jié)果(圖9)表明，天然與人工輻射處理綠色金剛石樣品多屬于典型的IaA～I(xiàn)aB的混合型，即由雙原子氮、集合體氮、片晶氮構(gòu)成。事實(shí)上，由雜質(zhì)氮原子心振動(dòng)導(dǎo)致的紅外光譜對(duì)綠色金剛石顏色成因的確定其實(shí)際意義不大。

產(chǎn)自津巴布韋天然富氫型綠色鉆石樣品(圖9中樣品NRD-011)中由C-H鍵伸縮振動(dòng)致一組強(qiáng)弱不等的紅外吸收峰分別位于3 311、3 237、3 154、3 107、3 050、2 785 cm-1處，由C-H鍵彎曲振動(dòng)致一組紅外吸收峰分別位于1 579、1 498、1 405 cm-1處，4 496、4 168 cm-1處的紅外吸收峰為其合頻振動(dòng)所致。然而，經(jīng)人工輻射處理的富氫型綠色鉆石樣品中(圖9中樣品NRD-009，NRD-012)，除了保留原有的C-H鍵伸縮、彎曲及合頻振動(dòng)致特征的紅外吸收峰之外，尚出現(xiàn)由H1a、H1b心振動(dòng)導(dǎo)致的1 450、4 936 cm-1特征紅外吸收峰，該類色心對(duì)上述綠色鉆石顏色成因的確定具有重要的意義,可視為鉆石經(jīng)過輻射退火處理的重要佐據(jù)[11]。

圖8 天然輻射綠色金剛石樣品的PL光譜Fig.8 PL spectra of natural radiation green diamond samples

3 討論

自然界中，鈾主要以U4+、U6+兩種價(jià)態(tài)存在于礦物中。在巖漿作用過程中，U4+表現(xiàn)出強(qiáng)不相容性,在熱液中溶解度很低，可形成晶質(zhì)鈾礦、鈦鈾礦等原生鈾礦物，或通過類質(zhì)同像替代形式進(jìn)入鋯石、獨(dú)居石等副礦物的晶格中[12]?；谠櫟V的成礦地質(zhì)條件和成礦環(huán)境與金剛石不盡相同，加之金剛石中GR1心的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。故金剛石在上地幔高溫高壓環(huán)境下結(jié)晶生長(zhǎng)過程中，或被熾熱的寄主巖漿攜帶出近地表過程中，其晶格中幾乎不可能誘生GR1色心。

本文在測(cè)試過程中注意到，始于綠色金剛石樣品表面綠色輻射斑點(diǎn)，由外向內(nèi)隨著輻射損傷程度的增強(qiáng)，其色調(diào)呈現(xiàn)淺綠—綠—暗綠—黑的變化趨勢(shì)。拉曼光譜測(cè)試結(jié)果(圖10)進(jìn)一步揭示，自金剛石樣品表面綠色輻射斑點(diǎn)的邊緣向中心，其蛻晶化程度依次遞增直至趨于非晶化。與此相對(duì)應(yīng)，由其表面綠色輻射斑點(diǎn)內(nèi)晶格振動(dòng)導(dǎo)致的1 332 cm-1附近拉曼峰強(qiáng)度自外向內(nèi)依次遞減，直至湮滅。反之，1 625 cm-1附近拉曼峰強(qiáng)度及其半高寬值自外向內(nèi)依次遞增。依據(jù)1 332 cm-1附近拉曼峰強(qiáng)度(H)和半高寬(W)比值可以半定量表征綠色金剛石表面綠色輻射斑點(diǎn)的蛻晶化程度(另文討論)：即Δ1 332=H/W，Δ1 332值越小，綠色輻射斑點(diǎn)的蛻晶化程度越大。通過對(duì)金剛石樣品表面綠色輻射斑點(diǎn)的研究，亦可示蹤綠色金剛石樣品的輻射歷史，由此獲取與之晶格輻射損傷缺陷的相關(guān)信息。

利用核反應(yīng)堆內(nèi)核裂變過程中產(chǎn)生的快中子或電子直線加速器靜電場(chǎng)中帶電粒子去輻射金剛石樣品，輻射為金剛石晶格中質(zhì)點(diǎn)的激活和位移提供了能量，通過快中子或帶電粒子與金剛石原子核或核外電子的相互作用，導(dǎo)致金剛石晶格位上碳原子脫離其正常晶格結(jié)點(diǎn)位而成為間隙原子，同時(shí)原位留下中性晶格空位(V0)，形成點(diǎn)缺陷，進(jìn)而誘生新的色心(GR1)。鑒于輻射源在輻射過程中釋放出的β、γ射線對(duì)金剛石具有很強(qiáng)穿透力,故誘生的輻射損傷心(空位+間隙原子)并非局限在金剛石表面,而是均勻分布在整個(gè)金剛石體內(nèi)。

圖10 天然輻射綠色金剛石樣品的拉曼光譜Fig.10 Raman spectra of natural radiation green diamond samples

4 結(jié)論

(1)與綠色金剛石呈色機(jī)理密切相關(guān)的天然輻射源，主要源自外生砂巖型或砂礫巖型鈾礦床。由238U同位素鏈上原子核自發(fā)衰變過程中釋放出α射線是導(dǎo)致綠金剛石表面誘生綠色輻射斑點(diǎn)或綠色薄殼形成的主要緣由，極少數(shù)通體為綠色調(diào)的金剛石顏色成因與238U同位素鏈上原子核自發(fā)衰變釋放出的β射線的輻射有關(guān)。

(2)始于綠色金剛石樣品表面綠色輻射斑點(diǎn)，由外向內(nèi)隨著輻射損傷程度的增強(qiáng)，其蛻晶化程度遞增直至趨于非晶化。與此相對(duì)應(yīng)，由表面綠色輻射斑點(diǎn)內(nèi)晶格振動(dòng)導(dǎo)致的1 332 cm-1附近拉曼峰強(qiáng)度自外向內(nèi)依次遞減，直至湮滅。反之，1 625 cm-1附近拉曼峰強(qiáng)度及其半高寬值自外向內(nèi)依次遞增。

(3)利用核反應(yīng)堆內(nèi)核裂變過程中產(chǎn)生的快中子或電子直線加速器靜電場(chǎng)中帶電粒子去輻射金剛石樣品，通過快中子或帶電粒子與金剛石原子核或核外電子的相互作用，導(dǎo)致金剛石晶格位上碳原子脫離其正常晶格結(jié)點(diǎn)位而成為間隙原子，同時(shí)原位留下中性晶格空位(V0)，形成點(diǎn)缺陷，并誘生新的色心(GR1)，進(jìn)而形成綠色金剛石。

(4)鑒于天然與人工輻射源產(chǎn)生的放射性強(qiáng)度與輻射劑量的差異性，故在金剛石中誘生的GR1色心濃度及與之對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)特征亦有所不同。依據(jù)綠色鉆石中GR1心(741 nm) PL 峰的分裂程度和半高寬，UV-Vis光譜中GR1 心的 ZPL、聲子伴線(邊帶)和電子-聲子耦合譜帶的組合特征，并配合由H1a、H1b、H1c心 振動(dòng)導(dǎo)致的1 450、4 936、5 165 cm-1附近特征紅外吸收峰等綜合檢測(cè)參數(shù)有助于區(qū)分天然與人工輻射處理綠色鉆石。

致謝：本文在研究過程中，得到南京寶光檢測(cè)技術(shù)有限公司張叢森董事長(zhǎng)、天瑞儀器有限公司李志彬工程師及上海珠寶測(cè)試鑒定處王懿敏先生的大力支持和幫助，并提供金剛石的部分測(cè)試樣品，在此一并表示衷心的感謝。