基于Box-Behnken響應面法優(yōu)化無水磷石膏疏水改性工藝

劉 浩，聶晨晨，李宏萍，周 俊，楊蘭文，謝貴明,2

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum， PG)是磷化工濕法工藝中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣[1-2]，每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)5 t PG。目前，PG主要以堆存方式進行處理，不但占用大量耕地，而且其中氟化物、五氧化二磷等雜質(zhì)會破壞地表生態(tài)環(huán)境[3-4]。PG主要成分為CaSO4·2H2O，經(jīng)處理后可得到無水磷石膏(Anhydrous Phosphogypsum， APG)，其主要成分為CaSO4，因此APG具有良好的熱、化學穩(wěn)定性和高的機械強度等特點[5-7]。將APG作為填料用于高分子材料，既能使PG變廢為寶解決環(huán)境問題，又能降低高分子復合材料的生產(chǎn)成本，同時提升材料的力學性能，成為PG資源化綜合利用的一種有效途徑。

與其他無機粒子填料一樣，APG表面親水，與高分子基體極性差異大，界面相容性差，用作填料時在高分子基體中容易產(chǎn)生團聚，從而使制備的復合材料在兩相間的界面作用弱，無法發(fā)揮無機粒子填料在高分子材料中的功能[8-10]。通過表面改性使無機粒子表面疏水，可以解決其與高分子基體的極性差異，以及在高分子基體中分散不均的問題，增強無機粒子與高分子基體間的界面相互作用，從而達到增韌或增強高分子材料的目的[11-13]。目前，主要采用鈦酸酯、鋁酸酯、硅烷偶聯(lián)劑[14]或硬脂酸(鈣)等對無機粒子進行表面改性。Wang等[15]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性SiO2并用作橡膠的填料，發(fā)現(xiàn)改性提高了SiO2在橡膠基體中的分散性，呈現(xiàn)良好的界面黏附現(xiàn)象，顯著提高了天然橡膠的抗拉強度和耐熱老化性能。Sun等[16]用硬脂酸鈣改性APG，發(fā)現(xiàn)APG的吸油值和接觸角由改性前的0.54 g和31.76°分別變?yōu)楦男院蟮?.39 g和111.29°，改性后APG由表面親水性變成疏水性，將APG和改性APG分別填充到高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)中，改性APG在高分子基體中分散更加均勻，材料的綜合性能更好。但是，無論是APG還是其他無機粒子的表面改性，均是基于粒子表面的活性羥基與改性劑的化學反應達到疏水改性的效果。因此，粒子表面的活性羥基數(shù)量決定了最終粒子表面改性劑的接枝率[17]和疏水改性效果。Chen等[18]對CaSO4進行表面羥基化處理后，顯著增加了CaSO4表面的羥基數(shù)量，因此提高了氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)改性劑在CaSO4表面的接枝率，用作聚氯乙烯(PVC)的填料時，發(fā)現(xiàn)CaSO4經(jīng)羥基化處理和APS改性后，與PVC基體間的界面相互作用顯著增強，與未羥基化處理直接使用APS改性的CaSO4相比，制備的復合材料的沖擊強度和彎曲強度分別提高了13.7 kJ/m2和13.4 MPa。然而，APG粒子表面的活性羥基數(shù)量本身較少，而且在表面容易吸附雜質(zhì)，使表面部分羥基失去活性，導致表面改性劑在APG粒子表面的接枝率相對較低。因此，提高APG疏水改性效果的關(guān)鍵是增加APG粒子表面的羥基數(shù)量和提高改性劑在APG粒子表面的接枝率。

文章利用PG進行球磨和煅燒處理后得到APG，通過NaOH羥基化處理APG，增加APG表面的羥基數(shù)量，之后再采用KH570對其進行表面疏水改性。首先，以活化指數(shù)為評價指標，采用Box-Behnken響應曲面法對NaOH濃度、KH570添加量和反應時間等工藝參數(shù)進行優(yōu)化，運用Design-Expert軟件進行數(shù)據(jù)分析，確定最佳的改性工藝條件；其次，分別采用漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFT)和水接觸角對改性APG的表面化學結(jié)構(gòu)和疏水改性效果進行表征和分析。研究結(jié)果可為無機粒子的表面疏水改性設(shè)計及其高分子復合材料的制備提供數(shù)據(jù)支撐，可拓展PG資源化利用的路徑。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

PG來自貴州某渣場；KH570，分析純，購自常州市潤翔化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH，分析純)，購自重慶川東化工(集團)有限公司；無水硫酸鈉(Na2SO4，分析純)，購自天津市致遠化學試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)，購自天津市富宇精細化工有限公司；去離子水，實驗室自制。PG原料的化學組成如表1所示。

表1 PG原料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of PG raw material

1.2 設(shè)備及儀器

電熱鼓風干燥箱(101-1AB)，來自天津泰斯特儀器有限公司；真空干燥箱(DZ-2BCIV)，天津泰斯特儀器有限公司；立式行星球磨機(WXQM-6A)，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；電子天平(YH-M20002)，英衡電子科技有限公司；數(shù)顯測速恒速攪拌器(S312)，鞏義市英欲高科儀器廠；循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-III)，上海錦賦實驗儀器有限公司；超純水機(YL-200B)，深圳億利源水處理設(shè)備有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 APG改性

取150 g PG置于球磨機中，在轉(zhuǎn)數(shù)為500 r/min和球料質(zhì)量比為1 ∶1的條件下球磨1 h，之后將樣品放入60 ℃烘箱中烘干，過200目(網(wǎng)孔直徑約75 μm)標準試驗篩，再置于梯度爐中在600 ℃下煅燒4 h，放冷至室溫，過200目標準試驗篩得到APG。APG的化學組成、粒徑及分布分別如表2和3所示。

表2 APG的化學成分Table 2 Chemical composition of APG

表3 APG的粒徑及分布Table 3 Particle size and span of APG

在室溫下，取60 g APG、一定量的NaOH和5 g Na2SO4加入到300 g去離子水中，攪拌30 min后，過濾，濾餅用去離子水洗滌后，于55 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到羥基化APG(APG-OH)。

取100 mL無水乙醇、7.5 mL去離子水和一定量KH570，加入到帶有冷凝裝置的三口燒瓶中，通氮氣排除空氣，攪拌、升溫至70 ℃后，加入30 g APG-OH，反應一段時間后過濾，用無水乙醇洗滌三次即得到改性APG (APG-OH-KH570)。

1.3.2 單因素試驗

分別選取NaOH濃度為0 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L和3.0 mol/L，KH570添加量為0.75 g、1.50 g、2.25 g、3.00 g和3.75 g，反應時間為36 min、72 min、108 min、144 min和180 min，對APG進行改性試驗研究，初步確定改性工藝參數(shù)范圍。

1.3.3 響應面優(yōu)化試驗

響應曲面分析的第一步是選取合適的影響因子，并確定影響因子水平，設(shè)計好相關(guān)試驗。根據(jù)單因素試驗結(jié)果，運用Box-Behnken試驗設(shè)計原理，以APG-OH-KH570的活化指數(shù)(Y)為響應值，以NaOH濃度(X1)、KH570添加量(X2)及反應時間(X3)為考察因素，應用3因素3水平進行響應面試驗，優(yōu)化其改性工藝，分析因素與水平設(shè)計如表4所示。

表4 試驗設(shè)計因素及水平Table 4 Experimental design factors and levels

1.4 表征方法

按照GB/T 23456—2018和GB/T 5484—2012分別測定PG和APG中的總P2O5、可溶性P2O5、總F-、可溶性F-、SO3、CaO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、K2O、Na2O等的含量。

采用激光粒度儀(LS13320，美國貝克曼庫爾特公司)測定APG的粒徑d50，用(d90-d10)/d50計算樣品的粒徑分布Span值。

活化指數(shù)的測定：稱取3.000 0 g粉末樣品于燒杯中，加入100 mL去離子水，于室溫下攪拌分散15 min后倒入分液漏斗中靜置30 min，取下層固體，烘箱中干燥至恒重，按式(1)計算樣品的活化指數(shù)。

(1)

式中：Y為活化指數(shù)；m為樣品初始質(zhì)量，g；m0沉降樣品的質(zhì)量，g。

采用漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFT, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific, USA)測定樣品的官能基團，光譜范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為64。

取3 g APG、APG-OH或APG-OH-KH570用壓片機(HDRY-40，上海恒展實業(yè)有限公司)制成圓片，采用接觸角測定儀(SDC-100，中國晟鼎精密儀器有限公司)測定去離子水滴在圓片樣品表面的接觸角。首先在圓片樣品表面取均勻分布的五點，然后分別依次采用儀器自帶取樣針滴加3 μL去離子水于圓片的五點位置并讀取相應的接觸角值，最終每個圓片樣品取五點接觸角的平均值作為水滴在樣品表面的接觸角。

2 結(jié)果和討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 NaOH濃度的影響

圖1為NaOH濃度對APG-OH-KH570活化指數(shù)的影響。不采用NaOH溶液僅采用KH570對APG進行改性處理時，改性APG的活化指數(shù)僅為0.053 7。當NaOH的濃度為0.5 mol/L時，APG-OH-KH570的活化指數(shù)為0.401 0，活化指數(shù)低。隨著NaOH溶液濃度增加，活化指數(shù)增大并趨于平緩，在NaOH為2.5 mol/L時活化指數(shù)達到最大值(0.972 8)。最終確定NaOH溶液的最優(yōu)濃度為2.5 mol/L。

圖1 NaOH濃度對APG-OH-KH570活化指數(shù)的影響Fig.1 Effect of NaOH concentration on activation index of APG-OH-KH570

2.1.2 KH570添加量的影響

圖2為KH570添加量對APG-OH-KH570活化指數(shù)的影響。當KH570添加量為0.75 g時，APG-OH-KH570的活化指數(shù)為0.802 2。隨著KH570添加量的增加，活化指數(shù)增大并趨于平緩，在KH570添加量為3.0 g時活化指數(shù)達到最大值(0.972 8)。最終確定KH570的最佳用量為3.00 g。

圖2 KH570添加量對APG-OH-KH570活化指數(shù)的影響Fig.2 Effect of KH570 dosage on activation index of APG-OH-KH570

2.1.3 反應時間的影響

圖3為反應時間對APG-OH-KH570活化指數(shù)的影響。當反應時間低于144 min時，因KH570與APG未反應完全，活化指數(shù)低于0.900 0。當反應時間為144 min時，活化指數(shù)達到最大值(0.970 3)，隨著反應時間的延長，活化指數(shù)趨于穩(wěn)定。最終確定最優(yōu)反應時間為144 min。

圖3 反應時間對APG-OH-KH570活化指數(shù)的影響Fig.3 Effect of reaction time on activation index of APG-OH-KH570

2.2 Box-Behnken試驗結(jié)果與分析

2.2.1 試驗結(jié)果及顯著性檢驗

根據(jù)表4的試驗設(shè)計因素和水平，對APG進行不同改性工藝條件設(shè)計，并分別測定APG-OH-KH570的活化指數(shù)，試驗設(shè)計方案及結(jié)果如表5所示。

表5 響應曲面分析方案及試驗結(jié)果Table 5 Response surface analysis scheme and experimental results

對上述回歸方程進行方差分析，結(jié)果如表6所示。

表6 響應面試驗結(jié)果方差分析Table 6 Variance analysis of response surface experiments results

2.2.2 交互作用分析

在響應曲面圖形分析中，等高線若呈橢圓形則表示兩個因素之間具有顯著的交互作用，若呈圓形則表示兩個因素之間的交互作用不顯著[22-24]。圖4為NaOH濃度和KH570添加量的等高線和響應曲面圖。由圖4(a)可知，在反應時間不變的情況下，NaOH濃度與KH570添加量交互作用不顯著；由圖4(b)可知，APG-OH-KH570的活化指數(shù)在合適的NaOH濃度和KH570添加量下具有極大值，該極大值出現(xiàn)在NaOH濃度范圍為2.2～2.8 mol/L，KH570添加量范圍為2.85～3.75 g。圖5為NaOH濃度和反應時間的等高線和響應曲面圖。由圖5(a)可知，在KH570添加量不變的情況下，NaOH濃度與反應時間交互作用不顯著；由圖5(b)可知，APG-OH-KH570的活化指數(shù)在合適的NaOH濃度和反應時間下具有極大值，該極大值出現(xiàn)在NaOH濃度范圍為2.2～2.8 mol/L，反應時間范圍為144～180 min。圖6為KH570添加量和反應時間的等高線和響應曲面圖。由圖6(a)可知，在NaOH濃度不變的情況下，KH570添加量與反應時間交互作用顯著；由圖6(b)可知，APG-OH-KH570的活化指數(shù)在合適的KH570添加量和反應時間下具有極大值，該極大值出現(xiàn)在KH570添加量范圍為2.85～3.75 g，反應時間范圍為144～180 min。

圖4 NaOH濃度和KH570添加量的等高線和響應曲面圖Fig.4 Contour diagram and response surface diagram of NaOH concentration and KH570 dosage

圖5 NaOH濃度和反應時間的等高線和響應曲面圖Fig.5 Contour diagram and response surface diagram of NaOH concentration and reaction time

圖6 KH570添加量和反應時間的等高線和響應曲面圖Fig.6 Contour diagram and response surface diagram of KH570 dosage and reaction time

2.2.3 工藝優(yōu)化條件驗證

表7為軟件分析得到活化指數(shù)達到最大值的響應曲面最優(yōu)值數(shù)據(jù)，為方便后續(xù)試驗驗證，將表7數(shù)據(jù)部分有效數(shù)字統(tǒng)一，得到NaOH濃度為2.6 mol/L，KH570添加量為3.10 g，反應時間為149 min，對響應曲面最優(yōu)值進行試驗驗證，在該試驗條件下進行3次試驗，結(jié)果顯示活化指數(shù)分別為0.968 9、0.969 3、0.960 3，與模型預測值(0.967 9)較一致，這很好地說明了此響應曲面的優(yōu)化可信度較高。

表7 響應曲面最優(yōu)值Table 7 Response surface optimal value

2.3 APG-OH-KH570的結(jié)構(gòu)與疏水性能

圖7 APG、APG-OH和APG-OH-KH570的DRIFT譜Fig.7 DRIFT spectra of APG, APG-OH and APG-OH-KH570

圖8為水滴在APG、APG-OH和APG-OH-KH570樣品表面的接觸角的光學照片。由圖8可知，APG的水接觸角為12.40°，表明APG疏水性較差。APG-OH的水接觸角為11.48°，與APG相比沒有太大變化，說明羥基化處理不會改變其疏水性能。APG-OH-KH570的水接觸角為84.51°，表明表面呈疏水性。因此，APG經(jīng)羥基化處理和KH570改性后，APG表面活性羥基數(shù)目增加，表面化學反應活性增強，在APG-OH-KH570表面的KH570的接枝率高，KH570的有機長鏈朝向APG的外部，使APG-OH-KH570的疏水性變好，提高了改性APG表面的疏水性能。

圖8 APG、APG-OH和APG-OH-KH570表面的水接觸角Fig.8 Water contact angle of APG, APG-OH and APG-OH-KH570

3 結(jié) 論

文章首先采用NaOH溶液對APG進行羥基化處理，然后用KH570對APG進行疏水改性，借助響應面法優(yōu)化改性工藝條件，最后分別分析和討論改性APG的表面結(jié)構(gòu)和疏水改性效果。

(1)在單因素試驗確定的各因素最佳水平的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken響應面法優(yōu)化得出APG最優(yōu)改性條件：NaOH濃度2.6 mol/L，KH570添加量3.10 g，反應時間149 min。

(2)APG經(jīng)NaOH羥基化處理能顯著增加表面的羥基數(shù)量，更利于KH570在其表面形成化學包覆，改性后APG-OH-KH570活化指數(shù)達到0.968 9，表面水接觸角從改性前APG的12.40°提升至改性后的84.51°，顯著提高了APG表面的疏水性。

(3)APG的羥基化處理和疏水改性研究為無機填料表面改性設(shè)計和提高改性劑在其表面的接枝率提供了一種簡便的有效方法，并為PG的資源化利用提供了一條潛在的路徑。