復摻礦物摻合料對氯氧鎂水泥耐水性能的影響

翟健梁，賴 淏，毛 楠，田桂成，王昊宇，郭豪彥，熊 銳

(長安大學材料科學與工程學院，西安 710061)

0 引 言

氯氧鎂水泥(magnesium oxychloride cement， MOC)是由一定濃度的氯化鎂溶液、活性氧化鎂粉末配制而成的氣硬性膠凝材料。與硅酸鹽水泥相比，MOC具有凝結(jié)速度快、輕質(zhì)高強、耐腐蝕、能吸收CO2等優(yōu)點，7 d強度可達其28 d強度的90%左右，是一種“碳中性”環(huán)境友好型材料[1-3]。但MOC耐水性能較差，潮濕條件下容易吸潮返鹵，浸水28 d后強度損失達到70%以上，嚴重影響了使用性能[4]。MOC是一種結(jié)構松散的多孔多相材料，強度主要由水化相與微觀結(jié)構決定，強度相主要為5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(P5)與3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(P3)[2-3]。已有研究[2,5]表明MOC耐水性能不佳的原因為，Cl-在水環(huán)境中不斷溶出，P5、P3被分解為結(jié)構疏松多孔的Mg(OH)2，MOC的骨架結(jié)構被破壞，整體密度減小，強度降低。

研究[6]認為，可以通過優(yōu)化材料配比、改善水化環(huán)境、添加改性劑等措施阻止結(jié)晶相轉(zhuǎn)化，改善MOC耐水性能。有學者[1,4,7]研究認為，n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)在7 ∶1 ∶16～9 ∶1 ∶17之間時，MOC的綜合性能最好，其中n(H2O) ∶n(MgCl2)的比值對試件抗壓強度的影響最大。Zhang等[8]在MOC中添加P5晶種，使水泥結(jié)構更加緊密，MOC的早期強度提高。馮超等[6]通過摻加減水劑減少了MOC水化產(chǎn)物水解的反應條件，阻礙了P5的水解。

用于改善MOC耐水性能的改性劑可分為無機改性劑、有機改性劑與礦物摻合料改性劑。張婷婷等[9]發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉改性MOC在浸水后能保留大量的針棒狀P5，而硅灰改性試件浸水后沒有P5保留。Fan等[10]復摻磷酸與硅酸鈉改性MOC，體系中生成的磷酸鹽和硅酸鹽覆蓋在P5、P3相表面，提高了相穩(wěn)定性。Luo等[11]發(fā)現(xiàn)雖然羥基乙酸改性MOC的反應產(chǎn)物會修飾P5，使其棒狀相更加粗壯，但會增加水泥制品的孔隙率，降低抗壓強度。Li等[12]效仿“蓮葉效應”，按照質(zhì)量比100 ∶10 ∶1摻入端羥基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)、四乙氧基硅烷(TEOS)與二月桂酸二丁基錫(DD)制備了超疏水MOC。Huang等[13]使用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)和聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三嵌段共聚物(P123)制備疏水MOC材料，發(fā)現(xiàn)P123使針棒狀P5復現(xiàn)，能較好地保護MOC強度。Qiao等[14]摻加礦物摻合料制備了MOC混凝土，研究了其在長期養(yǎng)護條件下的強度發(fā)展情況。Wu等[15]認為摻加粉煤灰雖然可以提升MOC的體系穩(wěn)定性，但破壞了水化產(chǎn)物間橋梁，使強度隨摻量的增加而降低。Guan等[16]認為納米微羥基磷灰石的微集料效應有利于P5與水泥致密微觀結(jié)構的形成。Guo等[17]摻加硅灰與粉煤灰改性MOC，認為具有微集料效應與火山灰效應的凝膠產(chǎn)物在水泥石致密結(jié)構的形成過程中起主要作用。

綜上，諸多學者研究了無機改性劑、有機改性劑與礦物摻合料改性劑單類別摻加后對MOC耐水性能的影響，但復摻礦物摻合料對MOC耐水性能改善效果的研究報道較少。鑒于單一改性劑對MOC耐水性能的提升效果有限[2]，而無機改性劑與礦物摻合料復摻不僅可消耗工業(yè)副產(chǎn)物，且能兼顧二者優(yōu)點，有效提升MOC的綜合性能?；诖?，本文研究了不同原料配比、單摻不同磷酸鹽改性劑、復摻磷酸與不同礦物摻合料改性劑對MOC耐水性能的改善效果，采用變異系數(shù)評估MOC試件強度隨不同改性劑摻量變化的穩(wěn)定性，探究改性劑改善MOC耐水性能作用機理，進一步明確滿足MOC具有較好耐水性能的原料最佳配比與改性劑最佳摻量。

1 實 驗

1.1 原 料

輕燒氧化鎂粉，細度為84 μm，相對密度為3.070～3.220，堆積密度為0.800～1.200 g/cm3，篩余量(質(zhì)量分數(shù))為1.8%，燒失量(質(zhì)量分數(shù))為12.16%，主要化學成分如表1所示；白云石，細度為140 μm，密度為2.860～3.200 g/cm3，主要化學成分為CaCO3和MgCO3；六水氯化鎂，產(chǎn)自青海察爾汗鹽湖，主要化學成分如表2所示。磷酸及磷酸鹽改性劑：磷酸(H3P，體積分數(shù)為98%)、磷酸鈣(C3P2)、磷酸鉀(K3P)、磷酸二氫鉀(KH2P)、磷酸鈉(N3P)、磷酸二氫鈉(NH2P)；礦物摻合料改性劑：粉煤灰(FA)、硅灰(SA)、礦粉(KF)、偏高嶺土(PG)，化學成分如表3所示。

表1 輕燒氧化鎂粉的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of lightly burned magnesium oxide powder

表2 工業(yè)氯化鎂的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of industrial magnesium chloride

表3 礦物摻合料的主要化學組成Table 3 Main chemical composition of mineral admixtures

1.2 試驗設計

試驗方案及評價指標如表4所示?；凇芭淞先瓌t”及相關文獻資料，選取n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)為5 ∶1 ∶12～9 ∶1 ∶17時成型MOC膠砂試件后，進行指標評價，確定原料最佳配比。以最佳原料配比單摻不同磷酸鹽改性劑、復摻磷酸與不同礦物摻合料改性劑成型MOC膠砂試件，評價力學性能與耐水性能，以確定改性劑的最佳摻量。采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析復摻磷酸與礦物摻合料改性劑改善MOC性能的機理。

表4 試驗方案及評價指標Table 4 Experimental scheme and evaluation index

1.3 樣品制備

依據(jù)試驗配比計算稱取原材料質(zhì)量，使用工業(yè)氯化鎂與改性劑制備鹵水。依次將鹵水、輕燒氧化鎂粉與白云石放入潤濕過的攪拌鍋中，按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)中水泥膠砂攪拌機的操作流程制備水泥砂漿并于三聯(lián)模中成型試件，置于養(yǎng)護箱中保濕養(yǎng)護24 h后進行脫模處理。將脫模后試件于空氣中自然養(yǎng)護7 d后，測試其抗折強度、抗壓強度并觀察吸潮返鹵現(xiàn)象；試件于空氣中養(yǎng)護7 d后置于水中浸泡10 d測試其浸水抗壓強度，期間觀測試件在水中的狀態(tài)；制備各階段SEM試樣進行微觀形貌分析。

1.4 性能測試

根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)測試MOC試件的抗折強度、抗壓強度。將在空氣中養(yǎng)護7 d后的試件放入人工氣候箱中(溫度為(24±2) ℃，相對濕度為95%)觀察其吸潮返鹵情況(試件表面是否出現(xiàn)小水珠)并記錄返鹵時間。使用7 d抗壓強度RCO7與10 d浸水抗壓強度RCW10計算水泥耐水系數(shù)α，見式(1)，并用α分析MOC耐水性能。使用隨摻量變化的抗壓強度值標準差σ與平均值μ計算變異系數(shù)CV，見式(2)，并用CV評價試件強度隨摻量變化的穩(wěn)定性。采用SEM對樣品微觀形貌進行分析。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比分析

表5為不同配比對MOC性能的影響。將氣泡含量的評價等級劃分為極少、少、多、極多；流動能力評價等級劃分為稀、較稀、較稠、稠，漿體越稀，流動性越高。當n(MgO) ∶n(MgCl2)大于5時，體系主要產(chǎn)生P5強度相；但當n(MgO) ∶n(MgCl2)過大時，攪拌時會產(chǎn)生大量氣泡，致使水泥硬化后氣孔較多，影響MOC的強度與水中穩(wěn)定性；當n(H2O) ∶n(MgCl2)過小時，水泥水化不充分，P5含量減少，水泥強度發(fā)展不完全，且用水量與水泥的工作性能直接相關。試件1-4與1-5氣泡較多，7 d抗壓強度較小，浸水時破裂,試件1-4甚至出現(xiàn)了貫穿裂縫。試件1-1與1-2流動性過大，吸潮返鹵較快。試件1-3流動性較好,氣泡較少,返鹵時間較其他配比長(于人工氣候箱中5 h返鹵),7 d空氣養(yǎng)護后抗壓強度高，但浸水后強度損失達75%，耐水性能差。因此，后續(xù)試驗將基于試件1-3，即n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)=7 ∶1 ∶15進行MOC耐水性能改性研究。

表5 不同配合比對MOC性能的影響Table 5 Effect of different proportion on properties of MOC

2.2 改性劑摻量分析

2.2.1 磷酸及磷酸鹽摻量分析

單摻磷酸及磷酸鹽改性劑后MOC膠砂試件的7 d抗折強度、7 d抗壓強度與耐水系數(shù)隨摻量的變化如圖1所示，抗折強度、抗壓強度隨改性劑摻量的變化趨勢幾乎相同。第6組試件的強度隨摻量變化最穩(wěn)定，抗折強度變異系數(shù)(CVF6)為2.83%，抗壓強度變異系數(shù)(CVO6)為2.26%；第4、5、7組試件的強度受摻量變化影響大；當摻量不大于1.0%時，第2、3組試件的強度隨摻量變化穩(wěn)定性較好，CVF2與CVO2分別為4.75%、3.57%，CVF3與CVO3分別為2.52%、2.45%。低磷酸鹽摻量時MOC的力學性能均有所提升，但隨著磷酸鹽摻量增大，MOC力學性能下降。第7組試件的抗壓強度最大降幅超過35%(改性劑摻量增加1個百分點)，穩(wěn)定性最差。無機鹽可以促進MgO溶解并促進P5形成，提升水泥強度。不同改性劑改性MOC后，0.5%NH2P-MOC抗折強度較未摻改性劑試件提高5.1%，抗折強度改善最好；0.5%K3P-MOC抗壓強度較未摻改性劑試件提高18.4%，抗壓強度改善最好。

圖1 MOC的7 d抗折強度、7 d抗壓強度與耐水系數(shù)隨磷酸及磷酸鹽改性劑摻量的變化Fig.1 7 d flexural strength, 7 d compressive strength and water resistance coefficient of MOC varied with content of phosphoric acid and phosphate modifiers

改性后MOC耐水系數(shù)均超過0.8，表明磷酸及磷酸鹽改性劑能顯著提升MOC的耐水性能。部分摻量改性后的MOC的耐水系數(shù)大于1，表明MOC強度在水中仍有增長。盡管部分摻量改性劑(第4、6、7組的高摻量)能使MOC耐水系數(shù)提升達1.2以上，但也會降低試件強度,因此，在確定改性劑最佳摻量時，應綜合考慮改性后MOC的力學性能與耐水性能。磷酸根離子易與MOC體系中的Mg2+發(fā)生配位反應，降低P5、P3形成時的Mg2+最低濃度要求，阻礙MgO水化反應和Mg(OH)2生成，提高P5穩(wěn)定性，降低水泥的膨脹效應[10,13,18-22]。當改性劑摻量過大時，溶液pH值、強電解質(zhì)效應也可能影響體系中P5的生成。篩選出能改善MOC耐水性能，盡量不降低強度的外加劑摻量作為最佳摻量：1.0%(H3P)、1.0%(C3P2)、1.0%(K3P)、0.5%(KH2P)、0.5%(N3P)、0.5%(NH2P)。

2.2.2 復摻改性劑摻量分析

選擇1.0%H3P與不同礦物摻合料(FA、KF、PG、SA)復摻改性MOC，MOC膠砂試件的7 d抗折強度、7 d抗壓強度與耐水系數(shù)隨礦物摻合料摻量的變化如圖2所示。復摻改性后MOC的抗折強度、抗壓強度隨摻量的變化趨勢一致性較單摻磷酸鹽改性試件差。復摻試件中，1.0%H3P&20%FA-MOC的抗壓強度最高，1.0%H3P&100%PG-MOC的改性效果最差，抗壓強度隨改性劑摻量的增加而降低，但其抗壓強度仍大于75%對照組(1.0%H3P-MOC)。復摻改性后，MOC強度降低可能與體系孔隙率增大、摻合料破壞水化產(chǎn)物間橋接有關[15]。

圖2 復摻條件下MOC的7 d抗折強度、7 d抗壓強度與耐水系數(shù)隨礦物摻合料摻量變化曲線Fig.2 7 d flexural strength, 7 d compressive strength and water resistance coefficient of MOC under mixed condition varied with content of mineral admixtures

因摻入H3P可以改善P5穩(wěn)定性[20,22-23]，所以復摻條件下所有MOC試件耐水系數(shù)均高于0.85。摻入SA后MOC耐水性能有明顯改善，這是因為SA粒徑較小，SiO2含量遠高于另外三種礦物摻合料，火山灰活性較高，易發(fā)生火山灰效應形成Mg-Cl-Si-H凝膠，阻止水分入侵；同時SA結(jié)構多孔，比表面積較大，易吸附周圍Mg+、OH-、Cl-形成P5，減少MgCl2的流失[10,17,24]。KF與FA中的SiO2與Al2O3含量較高，但存在粒徑較大、比表面積小、火山灰活性較弱等缺點，難以吸附溶液中離子，不易形成Mg-Cl-Si-H凝膠。此類礦物摻合料主要通過提高MOC體系中的非活性顆粒含量，延緩水化反應過程，提升水泥體積穩(wěn)定性來改善MOC的耐水性能[15]。第11組試件耐水性能較差，與PG中SiO2、Al2O3含量少，粒徑較大有關。H3P提升P5穩(wěn)定性，Mg-Cl-Si-H凝膠形成與SA增加密實度等的共同作用提高了H3P&SA-MOC的耐水性能。復摻條件下，綜合選取部分性能優(yōu)異的礦物摻合料摻量：20%和60%(FA)、20%和60%(KF)、20%(PG)、60%(SA)，在這些摻量下，MOC的耐水系數(shù)均大于0.95，且1.0%H3P&60%SA-MOC的耐水系數(shù)為1.12，耐水性能改善最佳。

2.3 水穩(wěn)定性分析

取0.5%N3P、0.5%KH2P、0.5%NH2P、1.0%C3P2、1.0%H3P、1.0%K3P，復摻1.0%H3P與20%FA、60%FA、20%KF、60%KF、60%PG、60%SA，測試得出試件7 d抗壓強度與浸水10 d后抗壓強度試驗結(jié)果，如圖3所示。由圖3(a)可知：浸水后不摻改性劑的MOC試件抗壓強度出現(xiàn)大幅度下降，浸水10 d后抗壓強度降低約60%；摻加改性劑的MOC試件在浸水后抗壓強度未發(fā)生較大變化。部分改性劑摻量下MOC強度會降低，但降幅不大；0.5%KH2P-MOC與0.5%NH2P-MOC在水中仍有強度增長。圖3(b)可知，除H3P-20%PG外，其余復摻改性劑的MOC試件在水中均有強度增長且增長率較高。摻加礦物摻合料后MOC浸水強度的增長由凝膠形成阻止水分入侵、P5穩(wěn)定性增強與水泥變密實所致。浸水后，所有復摻試件強度與1.0%H3P-MOC試件強度相近甚至更高。

圖3 不同改性劑摻量下MOC試件的7 d抗壓強度與10 d浸水抗壓強度Fig.3 7 d compressive strength and 10 d water immersion compressive strength of MOC specimens with different modifier content

2.4 微觀分析

圖4為MOC(7 d空氣養(yǎng)護)、1.0%H3P-MOC(7 d空氣養(yǎng)護)、1.0%H3P&60%SA-MOC(7 d空氣養(yǎng)護)與1.0%H3P&60%SA-MOC(10 d浸水養(yǎng)護)的SEM照片。由圖4(a)可以看出：不摻外加劑的MOC中P5呈粗大棒狀，相與相間結(jié)構疏松多孔；水會附著相表面沿孔隙入侵水泥內(nèi)部發(fā)生溶蝕現(xiàn)象，將P5分解為Mg(OH)2與MgCl2，導致MOC浸水后力學性能不佳[2,20,25]。

1.0%H3P-MOC的微觀形貌如圖4(b)所示，平面區(qū)的P5轉(zhuǎn)化為凝膠狀，但在孔洞中仍能發(fā)現(xiàn)針狀P5。H3P降低了溶液pH值，抑制Mg(OH)2生成，促使P5向凝膠狀轉(zhuǎn)化，提升了P5穩(wěn)定性。P5凝膠化程度越高，水泥耐水性能越好[26]。

圖4 不同條件下MOC試件的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of MOC specimens under different conditions

圖4(c)、(d)分別為1.0%H3P&60%SA-MOC試件的浸水前、浸水后SEM照片。與1.0%H3P-MOC相比，1.0%H3P&60%SA-MOC表面的針狀P5排列密集，結(jié)構密實，保證了復摻試件的強度。對比試件浸水前、浸水后的形貌發(fā)現(xiàn)，復摻試件在浸水后仍存有較多細針狀P5，表明1.0%H3P&60%SA可改變P5晶型且提高MOC致密度，從而改善MOC的力學性能及耐水性能。

3 結(jié) 論

(1)磷酸與礦物摻合料復摻改性MOC的性能優(yōu)于單摻磷酸鹽改性MOC。磷酸與礦物摻合料復摻改性后，優(yōu)選摻量下MOC的耐水系數(shù)均在0.95以上,其中，磷酸與FA復摻改性MOC的7 d抗壓強度最高。

(2)原料摩爾比n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)=7 ∶1 ∶15，且1.0%磷酸和60%硅灰(占MgO的質(zhì)量分數(shù))復摻時，MOC的耐水性能改善效果最佳，改性后MOC耐水系數(shù)在1.1以上。

(3)H3P的加入促使MOC中的P5向凝膠狀轉(zhuǎn)化，提高了水泥的致密度。與單摻磷酸試件相比，磷酸與礦物摻合料復摻試件的水泥石結(jié)構更加密實，浸水后存在較多細針狀P5，耐水性能更好。

(4)在部分改性條件下，MOC在水中仍存在強度增長情況。因MOC的強度形成與時間呈非線性關系，故改性劑對MOC在水中的力學性能提升效率仍待深入討論；同時，長期養(yǎng)護與不同工況條件下改性劑對MOC的性能改善作用需進一步探究。