流態(tài)固化土用無熟料膠凝材料的性能研究

周永祥，劉 倩,王祖琦，郝 彤，冷發(fā)光

(1.北京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)部，北京 100124；2.中國建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；3.鄭州大學(xué)土木工程學(xué)院，鄭州 450000)

0 引 言

隨著我國工業(yè)化和城市化進程的加快，固體廢棄物的排放量逐年增多。其中，稻殼灰、脫硫灰、鋼渣的排放量大但利用率偏低，若這些固體廢棄物得不到有效利用，必將帶來資源浪費和環(huán)境污染等問題[1-4]。利用多種固廢間的協(xié)同作用制備膠凝材料，是提高固廢利用率的有效方式。另一方面，大量工程建設(shè)過程中經(jīng)常遇到狹窄或異形空間回填問題，該過程難以使用機械夯實，造成回填材料與周圍結(jié)構(gòu)物沉降不均勻，誘發(fā)工程病害[5]。近年來一種新型回填材料—流態(tài)型的預(yù)拌固化土(簡稱流態(tài)固化土)被開發(fā)應(yīng)用，有效解決了此類問題[6]。

日本對流態(tài)固化土的研究較早,20世紀80年代，有學(xué)者注意到路面下管線回填采用的砂質(zhì)土易流失，使地下形成空洞，導(dǎo)致城市路面塌陷；隨后建設(shè)省土木研究所及日本建設(shè)經(jīng)營協(xié)會中央技術(shù)研究所共同開發(fā)出“流動化處理工法”，獲得了令人滿意的工程效果和經(jīng)濟效益[7]。國內(nèi)對流態(tài)固化土的研究起步相對較晚，2000年，顧歡達等[8]最早對流態(tài)固化土作為填筑材料的可行性進行了探索。隨后李建望[9]、范猛[10]、鄒培林[11]相繼對流態(tài)固化土開展相關(guān)研究，為后續(xù)的工程應(yīng)用提供了示范。流態(tài)固化土在成都天府機場、大運會場館、醫(yī)院等多個重點工程中規(guī)?；瘧?yīng)用，四川省編制完成了地方標(biāo)準DBJ51/T 188—2022《預(yù)拌流態(tài)固化土工程應(yīng)用技術(shù)標(biāo)準》。截至2021年，流態(tài)固化土在北京、成都、雄安、深圳、許昌等地累計使用量已經(jīng)超過150萬m3。研究和工程實踐表明，流態(tài)固化土用于狹窄空間的回填，不僅能夠提高回填質(zhì)量，還可以消納施工現(xiàn)場的土石棄方，具有顯著的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。

目前的研究多以水泥或水泥熟料復(fù)摻粉煤灰、礦渣粉等制備流態(tài)固化土。但水泥是一種高能耗、高碳排放量的產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 t水泥熟料需要消耗約1.6 t石灰石，0.25 t黏土，0.13～0.16 t標(biāo)準煤，同時還會釋放CO2、粉塵等。另外，周永祥等[6]指出硅酸鹽水泥用于固化具有表面活性的細粒土和特殊土沒有技術(shù)優(yōu)勢，巖土固化需要開發(fā)新的膠凝材料體系。鑒于此，本文利用循環(huán)流化床(circulating fluidized bed, CFB)脫硫灰、鋼渣粉以及稻殼灰等工、農(nóng)業(yè)低品質(zhì)固廢，協(xié)同制備無熟料膠凝材料，并與頁巖土復(fù)摻制備流態(tài)固化土，研究固化土的無側(cè)限抗壓強度、干燥收縮性能、孔結(jié)構(gòu)、重金屬浸出性能的變化規(guī)律。利用掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜分析(SEM-EDS)試驗對固化土試樣的微觀形貌進行分析，探究多固廢協(xié)同固化土的強度來源，以期為固體廢棄物在巖土固化方面的應(yīng)用提供一定參考。

1 實 驗

1.1 原材料

稻殼灰，仙桃馳順制碳廠，灰白色粉末，D50為13.65 μm；CFB脫硫灰，晉能大土熱電公司，淺棕紅色粉末，D50為15.32 μm；鋼渣粉，山東萊鋼，灰色粉末，D50為10.60 μm。稻殼灰、脫硫灰、鋼渣粉的主要化學(xué)成分見表1。激發(fā)劑，實驗室自制，主要成分是石膏、堿性鹽與必要的表面活性劑。水泥為金隅普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)。頁巖土，取自四川成都，紅褐色，含水率為2.27%，塑限為15.35%，液限為26.98%，化學(xué)組成與顆粒級配分別見表1、圖1。

圖1 頁巖土的粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curve of shale soil

表1 原材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 樣品制備

無熟料膠凝材料(以下稱為固化劑)組成為m(稻殼灰) ∶m(CFB脫硫灰) ∶m(鋼渣粉)=1 ∶6 ∶3，并外摻8%(質(zhì)量分數(shù),下文摻量均為質(zhì)量分數(shù))激發(fā)劑。

根據(jù)配合比稱量出所需的每種粉料，置于行星式攪拌機中干拌1 min，混合均勻，加水，慢攪2 min，停拌15 s，快速攪拌2 min后結(jié)束。將拌合物裝入40 mm×40 mm×160 mm棱柱體試模，成型后自然養(yǎng)護48 h后脫模，脫模后標(biāo)準養(yǎng)護(溫度為(20±2) ℃，相對濕度不低于95%)至相應(yīng)齡期進行無側(cè)限抗壓強度、SEM-EDS、干燥收縮等試驗。

1.3 試驗方案與測試方法

流動擴展度：參考美國ASTM D6103標(biāo)準，采用φ75 mm×150 mm圓柱筒。試驗時將圓柱筒放在光滑的玻璃板平面上，將固化土拌合物分次裝入圓柱筒中，在裝入的過程中輕敲筒壁以排除氣泡，填滿后刮平表面，之后迅速將圓柱筒提起，拌合物在重力作用下坍落，向四周流動形成餅狀物，測量底面最大直徑及其垂直方向的直徑，以兩者的平均值作為固化土拌合物的流動擴展度。

無側(cè)限抗壓強度：控制固化土拌合物的流動擴展度為(230±10) mm，固化劑外摻量為頁巖土質(zhì)量的10%～24%(以2%梯度增加)，水泥外摻量為頁巖土質(zhì)量的12%、16%、20%，養(yǎng)護至7 d、28 d、90 d后，參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，測試固化劑固化土、水泥固化土的無側(cè)限抗壓強度。

SEM-EDS試驗：取固化土試樣放置在烘箱(40 ℃)中烘干48 h，隨后破碎成2 mm左右的碎塊，取其較為平整的自然斷面為觀察面，其他面用砂紙打磨至合適大小，并用吸球?qū)⒈砻鏀_動顆粒除去。為提高試塊的導(dǎo)電性，在試塊表面噴鍍金膜，然后采用SEM-EDS測試，觀察試樣的微觀形貌并確定其水化產(chǎn)物的相組成。

干燥收縮：控制固化土拌合物流動擴展度為(230±10) mm，固化劑與水泥分別外摻頁巖土質(zhì)量的8%、12%、16%、20%，成型 40 mm×40 mm×160 mm棱柱體試塊，待固化土試樣標(biāo)準養(yǎng)護28 d后，放置在干燥室(溫度為(20±2) ℃，相對濕度為50%)，采取支架法(見圖2)進行干燥收縮試驗。

圖2 流態(tài)固化土的干燥收縮裝置Fig.2 Drying shrinkage device of fluid solidified soil

壓汞試驗：待固化土干燥收縮測試完成后，取體積約1 mm3的試樣并用無水乙醇浸泡，而后放置烘箱中烘干24 h，烘干后采用Autopore IV9500型壓汞儀進行孔結(jié)構(gòu)測定。

重金屬浸出試驗：測試方法參考HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，評價指標(biāo)參考GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準 浸出毒性鑒別》。

2 結(jié)果與討論

2.1 無側(cè)限抗壓強度

圖3為流態(tài)固化土的無側(cè)限抗壓強度隨固化劑摻量和水泥摻量的變化規(guī)律。由圖3可知，固化土的流動擴展度為(230±10) mm，固化劑摻量>16%時，固化土的28 d強度≥0.47 MPa，90 d強度≥0.73 MPa，滿足一般填筑工程的要求，同時固化劑固化土的強度比q28 d/q7 d=1～1.9、q90 d/q28 d=1.1～1.6，即固化土強度隨齡期增加而持續(xù)增長，這對填筑工程是十分有益的。回填固化土在后期可能因工程工藝或檢修等因素需要二次開挖，因此回填材料的強度不宜過高[12-13]。在這種情況下，宜選擇固化劑固化土，水泥固化土不僅成本高，還可能因強度富余量過大，造成二次開挖困難[14-15]。

圖3 流態(tài)固化土無側(cè)限抗壓強度試驗結(jié)果Fig.3 Test results of unconfined compressive strength of fluid solidified soil

2.2 微觀形貌

土是由不同成分和不同尺寸固相顆粒所組成的多相混合體系，土體的強度并不取決于黏土中基本結(jié)構(gòu)單元的強度，而是由土顆粒間的連接強度決定[16]。圖4為頁巖土與摻16%固化劑標(biāo)準養(yǎng)護28 d的固化土的微觀形貌照片。與頁巖土相比，加入16%固化劑后，土的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。頁巖土結(jié)構(gòu)單元為單粒、微團粒，呈不規(guī)則的扁平狀、片狀，土顆粒大小不均勻，通過面與面、面與邊等方式接觸，土結(jié)構(gòu)骨架松散，顆粒間連接弱，最終形成了不同尺寸和形狀的孔隙與裂隙；而固化土中結(jié)構(gòu)單元變?yōu)閳F聚體、微團粒、單粒，三者形成骨架結(jié)構(gòu)，團絮狀的物質(zhì)附著在土顆粒表面，聯(lián)結(jié)土顆粒，孔隙和微裂隙明顯減少，孔隙率降低，土體變得較為致密。試驗結(jié)果表明，稻殼灰-脫硫灰-鋼渣粉水化過程中促使土顆粒團聚成大團粒，同時通過水化反應(yīng)生成絮狀水化硅酸鈣(C-S-H)、水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)凝膠與針棒狀鈣礬石晶體進一步填充在土團粒間，將頁巖土的顆粒黏結(jié)在一起，使得土體強度顯著提高。

圖4 頁巖土和固化劑固化土SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of shale soil and stabilizer solidified soil

2.3 干燥收縮

流態(tài)固化土為獲得高流動性而需要大用水量，這意味著固化土一旦暴露在相對干燥的環(huán)境中，將會因自由水分蒸發(fā)而引起較大的干燥收縮。固化劑固化土和水泥固化土的干燥收縮變化規(guī)律見圖5。為進一步探究固化土干燥收縮變化的原因，采用壓汞試驗測試固化土試樣的孔隙分布特征。研究[17]表明，孔徑可以分為<20 nm(無害孔)、20～50 nm(少害孔)、50～200 nm(有害孔)和>200 nm(多害孔)。固化土孔徑分布特征見表2。

圖5(a)為固化劑固化土的干燥收縮變化規(guī)律。由圖5(a)可知，固化劑固化土的干燥收縮主要發(fā)生在干燥收縮前7 d，隨后趨于穩(wěn)定。在0～3 d，固化土的干燥收縮值對固化劑的摻量變化不敏感，從表2可知固化土的孔隙率范圍為35%～36%，即流態(tài)固化土總的孔隙率較大，而水分蒸發(fā)首先從大孔開始[18]，因此固化土前期的干燥收縮值較接近；在5～28 d，固化土的干燥收縮值隨固化劑摻量的增加而降低，這是因為隨著固化劑摻量的增加，體系內(nèi)生成了更多的鈣礬石，改善了固化土的孔結(jié)構(gòu)，多害孔(>200 nm)的占比由83.93%降至74.67%，無害孔(<20 nm)的占比由1.94%增加至2.33%，微觀結(jié)構(gòu)更密實，表現(xiàn)為固化土的干燥收縮值隨固化劑摻量的增加而降低。

表2 固化土的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of solidified soil

圖5 固化土的干燥收縮試驗結(jié)果Fig.5 Test results of drying shrinkage of solidified soil

作為對比，測試了水泥固化土的干燥收縮變化規(guī)律(見圖5(b))。水泥固化土的干燥收縮主要發(fā)生在前14 d，隨后趨于穩(wěn)定。當(dāng)水泥摻量為8%～16%，固化土的干燥收縮值隨水泥摻量的增加而增加，但當(dāng)水泥的摻量為20%，固化土的干燥收縮值反而降低。這主要是由于水泥摻量由8%增加至16%，水化產(chǎn)物數(shù)量增加，固化土的微觀結(jié)構(gòu)更加密實，少害孔(20～50 nm)的占比增加，孔徑的細化引起毛細負壓增大[19-20]，即宏觀表現(xiàn)為水泥固化土的干燥收縮值隨著水泥摻量的增加而增加；當(dāng)水泥摻量為20%，固化土的模量增加，對收縮變形的約束增強，且固化土中無害孔(<20 nm)的占比明顯增加，此時水泥摻量增加帶來的收縮抑制作用占主導(dǎo)地位，即表現(xiàn)為水泥摻量為20%，固化土的干燥收縮值降低。

對比圖5(a)與(b)可見，固化劑固化土的干燥收縮值整體上低于水泥固化土。這主要是由于水泥固化土中≤50 nm的孔徑占比更高，引起的毛細負壓更大。另一方面，水泥固化土的水化產(chǎn)物主要是C-S-H、水化鋁酸鈣(C-A-H)凝膠、Ca(OH)2晶體(見圖6(a))，而固化劑固化土的水化產(chǎn)物主要是鈣礬石晶體(見圖6(b))，膨脹性產(chǎn)物鈣礬石填充在固化土內(nèi)部的孔隙，能夠提升固化土密實度，補償部分干燥收縮。另外，對比圖6(a)與(b)發(fā)現(xiàn)，與固化劑固化土相比，水泥固化土的微觀結(jié)構(gòu)更為密實，這與固化土的無側(cè)限抗壓強度、孔結(jié)構(gòu)變化規(guī)律一致。

圖6 標(biāo)準養(yǎng)護28 d的固化土SEM-EDS照片F(xiàn)ig.6 SEM-EDS images of solidified soil after standard curing for 28 d

2.4 重金屬浸出性能

考慮到低品質(zhì)固廢制備的固化劑中含有少量的重金屬元素，存在潛在的環(huán)境安全問題。根據(jù)原材料的XRF試驗結(jié)果，對固化土試樣(固化劑摻量為頁巖土質(zhì)量的10%、20%，標(biāo)準養(yǎng)護90 d)進行部分重金屬元素的浸出量分析。表3為重金屬浸出試驗結(jié)果。由表3可以看出，固化土中的Pb、Cr金屬總含量均低于最低檢出限，Se、Ba金屬含量遠低于GB 5085.3—2007限值，即多固廢協(xié)同制備的固化土在服役期間基本上不存在環(huán)境安全問題。

表3 重金屬浸出試驗結(jié)果Table 3 Heavy metal leaching test results

3 結(jié) 論

(1)采用低品質(zhì)多固廢協(xié)同制備的無熟料膠凝材料(固化劑)固化頁巖土，流動擴展度控制在(230±10) mm，固化劑摻量>16%時，固化土的28 d強度≥0.47 MPa，90 d強度≥0.73 MPa，可以滿足大部分填筑材料的要求，且基本上不存在重金屬溶出量超標(biāo)的風(fēng)險。

(2)多固廢協(xié)同膠凝材料在水化過程中會促使細小土顆粒絮凝成大顆粒，團聚現(xiàn)象明顯，水化生成的C-S-H、C-A-S-H凝膠、鈣礬石晶體等產(chǎn)物使得土體孔隙得到進一步填充，絮狀的凝膠與鈣礬石相互交織，附著在土顆粒表面，聯(lián)結(jié)土顆粒，使得土體強度顯著提高。

(3)采用固化劑制備的流態(tài)固化土，其硬化體的干燥收縮值隨固化劑摻量的增加而降低，且明顯低于同摻量的水泥固化土；水泥摻量為8%～16%時，水泥固化土的干燥收縮值隨著水泥摻量的增加而增加，超過16%后出現(xiàn)降低趨勢；固化劑固化土的水化產(chǎn)物以鈣礬石為主，這是固化土干燥收縮值小的主要原因。