煤氣化粗渣-礦渣基地質(zhì)聚合物的制備與性能

趙利杰，張 彤，黃 偉，蘇壯飛，劉 澤

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

地質(zhì)聚合物是一種由活性硅鋁酸鹽材料在堿激發(fā)條件下生成的具有三維網(wǎng)狀四面體結(jié)構(gòu)的材料[1]，其主要結(jié)構(gòu)為硅氧四面體[SiO4]與鋁氧四面體[AlO4]-。地質(zhì)聚合物原料來(lái)源豐富，諸多工業(yè)固體廢棄物如粉煤灰、礦渣、煤矸石、偏高嶺土等均可作為原料。其中礦渣是地質(zhì)聚合物中使用最多的原料之一[2-3]，常作為輔助膠凝材料應(yīng)用于水泥基材料中[4-5]，羅忠濤等[6]以赤泥和礦渣為原料制備地聚合物，當(dāng)赤泥、礦渣質(zhì)量比為7 ∶3、激發(fā)劑模數(shù)為1.4時(shí)，地質(zhì)聚合物28 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到40.2 MPa。劉澤等[7]研究了不同SiO2/Al2O3摩爾比對(duì)礦渣聚合物性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)為5.1時(shí)，試樣反應(yīng)程度較高，微觀結(jié)構(gòu)更為致密。

作為煤炭大國(guó)，我國(guó)煤炭消費(fèi)量隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快逐年增加，能源緊缺和環(huán)境污染的問(wèn)題日益突出，為實(shí)現(xiàn)煤炭清潔、高效利用，我國(guó)開(kāi)始采用煤氣化技術(shù)，但煤氣化過(guò)程中，氣化爐內(nèi)煤與氧化劑不充分燃燒，會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)副產(chǎn)品——煤氣化渣[8-9]。煤氣化渣通常分為煤氣化粗渣和煤氣化細(xì)渣，粗渣由氣化爐底部排出，細(xì)渣則是由氣化爐頂部由氣流攜出并經(jīng)洗滌細(xì)化、沉淀得到的含水渣[10-12]。大量煤氣化渣的堆放不僅占用土地資源，而且其含有的重金屬離子會(huì)污染土壤和水資源，因此，煤氣化渣的資源化利用是亟需解決的問(wèn)題。盛燕萍等[13]以煤氣化渣取代部分水泥，制備復(fù)合膠凝材料，研究了粉末時(shí)間對(duì)材料性能的影響，結(jié)果表明煤氣化渣粉末時(shí)間為70 min時(shí)材料性能達(dá)到最優(yōu)。傅博等[14]研究了不同摻量煤氣化渣在水泥漿體中的作用機(jī)理，結(jié)果表明，在低摻量下煤氣化渣的成核作用可以促進(jìn)水泥水化，但當(dāng)煤氣化渣質(zhì)量摻量超過(guò)30%時(shí)，水泥漿體結(jié)構(gòu)松散，抗壓強(qiáng)度明顯下降。由于煤氣化粗渣活性較低，如果直接作為原料制備地質(zhì)聚合物，得到的產(chǎn)物性能較差，故通過(guò)摻入礦渣進(jìn)行改性，提高地質(zhì)聚合物的性能。

本文以煤氣化粗渣為主要原料制備地質(zhì)聚合物，利用礦渣的火山灰活性，通過(guò)在煤氣化粗渣中輔摻礦渣進(jìn)行化學(xué)改性，利用不同表征手段對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行分析，探究礦渣摻量對(duì)地質(zhì)聚合物早期力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

本試驗(yàn)所用煤氣化粗渣(coal gasification coarse slag， CGCS)由寧夏回族自治區(qū)神華寧煤集團(tuán)提供，礦渣(blast furnace slag， BFS)產(chǎn)地為淮北礦區(qū)。煤氣化粗渣及礦渣的化學(xué)組成見(jiàn)表1，圖1(a)為煤氣化粗渣和礦渣的XRD譜，從圖中可知，煤氣化粗渣的物相組成主要包括石英相以及無(wú)定形相，非晶相主要指鋁硅酸鹽玻璃相，礦渣的物相組成主要包括方解石相以及無(wú)定形相。原料經(jīng)過(guò)球磨后，粒徑分布如圖1(b)所示。煤氣化粗渣的平均粒徑16.620 μm；礦渣的平均粒徑為9.777 μm。由圖2原材料的SEM照片可看出，球磨后的煤氣化粗渣和礦渣多為不規(guī)則顆粒，其中礦渣顆粒較小。NaOH(分析純)來(lái)自北京化工廠;水玻璃(北京市紅星廣廈化工建材有限責(zé)任公司生產(chǎn))中SiO2含量為32.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，Na2O含量為13.62%，H2O含量為54.36%，n(SiO2)/n(Na2O)=2.42。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

圖1 原料的XRD譜及粒度分布曲線Fig.1 XRD patterns and particle size distribution curves of raw materials

圖2 原料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of raw materials

1.2 制 備

由設(shè)置的水玻璃模數(shù)計(jì)算水玻璃、NaOH和水的用量。稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的水玻璃和水于燒杯中，攪拌混合至均勻，之后加入NaOH，同時(shí)密封燒杯杯口，將燒杯放置于磁力攪拌器上勻速攪拌6 h后冷卻至室溫，得到復(fù)合激發(fā)劑。

按照表2配合比配制激發(fā)劑溶液，設(shè)置水膠比為0.45，以球磨后的煤氣化粗渣為原料，分別向煤氣化粗渣中摻入10%、20%、30%、40%、50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的礦渣，記為MX(例如M10表示摻入10%的礦渣)。在混合好的煤氣化粗渣-礦渣樣品中加入激發(fā)劑溶液，用水泥攪拌機(jī)攪拌2 min后快速將漿體倒入鋼模(40 mm×40 mm×40 mm)中，充分振動(dòng)60 s，去除多余空氣。隨后放入蒸養(yǎng)箱中80 ℃養(yǎng)護(hù)24 h，蒸養(yǎng)結(jié)束后，脫模并在室溫下繼續(xù)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，并分別在1 d、3 d、7 d、28 d進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，對(duì)28 d樣品進(jìn)行XRD、FTIR、MIP和SEM等表征。

表2 煤氣化粗渣-礦渣樣品配合比Table 2 Mixture ratio of CGCS-BFS samples

1.3 性能表征

采用PANalytical B.V.公司的AXIOS型X射線熒光光譜儀測(cè)試煤氣化粗渣和礦渣化學(xué)組成;采用日本理學(xué)Ultima IV型X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析(2θ掃描范圍為10°～70°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為10 (°)/min)；采用Quanta Chrome Autoscan-33型壓汞儀進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析(測(cè)量孔徑范圍6.4 nm～1 100 μm，最大侵入壓力227 MPa);采用美國(guó)Nicolet iS 10傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵的研究(掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1);采用HYE-300型水泥恒應(yīng)力壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓力測(cè)試；采用JEOL JSM-7001F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察與分析(加速電壓15 kV，束流10 nA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖3顯示了礦渣摻量為0%、10%、20%、30%、40%、50%的6組地質(zhì)聚合物樣品在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的抗壓強(qiáng)度。由圖中可知，首先，相較于M0，摻入礦渣的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度有所增加，說(shuō)明摻入礦渣可以提高地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度，其次，隨著礦渣摻量的增加，地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)。當(dāng)?shù)V渣摻量為40%時(shí)，地質(zhì)聚合物試塊抗壓強(qiáng)度最高，為53.1 MPa(28 d)。與M0樣品相比，M40樣品抗壓強(qiáng)度增加了29.7 MPa。當(dāng)摻量為50%時(shí)，樣品早期抗壓強(qiáng)度較M40樣品略有降低。因此，抗壓強(qiáng)度最優(yōu)的樣品是M40。

圖3 煤氣化粗渣-礦渣基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of CGCS-BFS based geopolymer

2.2 孔徑分布

圖4為煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物(M0)與煤氣化粗渣-礦渣基地質(zhì)聚合物(M40)孔結(jié)構(gòu)的微分分布與累計(jì)分布曲線。由圖可以看出，兩組樣品的孔徑分布有顯著差異，M40樣品孔隙尺寸較小，大多小于11 nm，M0樣品孔隙則大多小于15 nm，M0、M40樣品的平均孔徑分別為24.75 nm、16.78 nm。M0樣品的平均孔徑大于M40樣品的平均孔徑，同時(shí)M40樣品的總體孔體積較小，說(shuō)明在煤氣化粗渣中摻入礦渣可提高地質(zhì)聚合物的反應(yīng)程度，減小樣品的孔隙率，從而提高地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能?？紫堵实臏p小可能是因?yàn)樯闪烁嗟哪z產(chǎn)物。

圖4 地質(zhì)聚合物孔結(jié)構(gòu)的微分分布與累計(jì)分布曲線(28 d)Fig.4 Differential and cumulative distribution curves of pore structure of geopolymer (28 d)

2.3 XRD分析

圖5為激發(fā)劑模數(shù)為1.5時(shí)不同礦渣摻量地質(zhì)聚合物樣品的XRD譜(28 d)。從圖中可以看出，6組樣品在17°～35°(2θ)內(nèi)有一個(gè)較寬的彌散峰，說(shuō)明有無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在。隨著礦渣摻量的增加，彌散峰向右偏移。此外，當(dāng)?shù)V渣摻量為0%時(shí)，圖譜中有石英相的衍射峰，石英相的衍射峰隨著礦渣摻量的增加而降低。當(dāng)?shù)V渣摻入量在30%以上時(shí)，樣品會(huì)出現(xiàn)礦渣中原本含有的方解石相。結(jié)合抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)測(cè)試分析可以看出，摻入過(guò)多的礦渣會(huì)導(dǎo)致樣品的方解石相峰強(qiáng)明顯上升，影響原料的堿激發(fā)反應(yīng)，從而影響樣品強(qiáng)度。

圖5 煤氣化粗渣-礦渣基地質(zhì)聚合物的XRD譜(28 d)Fig.5 XRD patterns of CGCS-BFS based geopolymer (28 d)

2.4 SEM分析

圖6為不同礦渣摻量地質(zhì)聚合物SEM照片(28 d)。由圖6(a)的M0樣品可以看出，當(dāng)體系中未摻入礦渣時(shí)，地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)較為松散，反應(yīng)程度較低，表面存在大量未反應(yīng)原料。摻入礦渣后，促進(jìn)了堿激發(fā)反應(yīng)，地質(zhì)聚合物樣品表面附著大量C(N)-A-S-H凝膠，使地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)更為致密。另外，隨著體系中礦渣摻量的不斷增加，地質(zhì)聚合物表面的孔隙和裂紋呈先減少后增多的趨勢(shì)，從圖6(e)的M40樣品可以看出，當(dāng)體系中礦渣的摻量為40%時(shí)，地質(zhì)聚合物水化程度較高，樣品表面最為致密，孔隙和裂紋較少，進(jìn)一步說(shuō)明此時(shí)樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。

圖6 煤氣化粗渣-礦渣地聚物的SEM照片(28 d)Fig.6 SEM images of CGCS-BFS based geopolymer (28 d)

2.5 FTIR分析

圖7為不同礦渣摻量下煤氣化粗渣-礦渣基地質(zhì)聚合物的FTIR分析(28 d)。從圖中可以看出，所得煤氣化粗渣-礦渣基地質(zhì)聚合物的主峰幾乎相同，表明地質(zhì)聚合物主要結(jié)構(gòu)相似。與M0樣品進(jìn)行對(duì)比，摻入礦渣的樣品均在3 620 cm-1、1 650 cm-1、1 420 cm-1與1 010 cm-1處分別出現(xiàn)了O—H振動(dòng)峰、H—OH彎曲振動(dòng)峰、O—C—O伸縮振動(dòng)峰和Si—O伸縮振動(dòng)峰。不同的是，樣品M0在3 470 cm-1處出現(xiàn)了H—OH伸縮振動(dòng)峰，而摻礦渣的地質(zhì)聚合物樣品在此處的峰并不明顯。O—C—O振動(dòng)峰的出現(xiàn)表明樣品在制備過(guò)程中出現(xiàn)了碳化現(xiàn)象，1 650 cm-1處的H—OH彎曲振動(dòng)峰說(shuō)明了在地質(zhì)聚合反應(yīng)中產(chǎn)生了化學(xué)結(jié)合水[15-16]。在950～1 200 cm-1出現(xiàn)的Si—O拉伸振動(dòng)峰表明地質(zhì)聚合物中存在大量Si—O—Si和Si—O—AlIV結(jié)構(gòu)[17]，該峰波數(shù)隨著體系中礦渣摻量的增加逐漸降低，表明凝膠產(chǎn)物的聚合度減小，這歸因于礦渣的摻入增加了凝膠中的Ca元素含量[18]。

圖7 煤氣化粗渣-礦渣基地質(zhì)聚合物的FTIR譜(28 d)Fig.7 FTIR spectra of CGCS-BFS based geopolymer (28 d)

3 結(jié) 論

(1)由于礦渣具有高火山灰反應(yīng)活性，在體系中摻入礦渣可提高地質(zhì)聚合物樣品的早期抗壓強(qiáng)度，當(dāng)?shù)V渣摻量為40%時(shí)，地質(zhì)聚合物的性能最佳，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)53.1 MPa。

(2)在體系中加入礦渣后，樣品平均孔徑減小，總體孔體積減小，水化產(chǎn)物更為致密，有益于地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度發(fā)展。

(3)煤氣化粗渣與礦渣制備的地質(zhì)聚合物生成了大量C(N)-A-S-H凝膠，凝膠聯(lián)結(jié)成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的黏結(jié)能力，提高了地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度。