銅尾礦建材化應(yīng)用研究現(xiàn)狀及礦物組成影響作用規(guī)律

施麟蕓，匡敬忠，劉松柏，魯 亞，嚴(yán) 峻

(1.江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，南昌 330001；2.江西省節(jié)能建材與建筑結(jié)構(gòu)工程研究中心，南昌 330001；3.江西理工大學(xué)資源環(huán)境與工程學(xué)院，贛州 341000)

0 引 言

銅尾礦是天然銅礦石經(jīng)選礦分離技術(shù)提純處理后所剩下的細(xì)粉沙粒濃漿，多采用尾礦壩排放和堆存，部分礦山可采用礦井回填工藝進(jìn)行回填處理。我國(guó)銅尾礦近10年來(lái)的排放量如圖1所示[1]，排放總量已超過30億t，環(huán)境負(fù)荷不斷增大。其中，銅礦主產(chǎn)區(qū)江西省、內(nèi)蒙古自治區(qū)、云南省三地所排放的銅尾礦總和約占全國(guó)總排放量的68.75%，部分位處長(zhǎng)江流域保護(hù)區(qū)的礦山尾礦排放嚴(yán)重影響了生態(tài)文明建設(shè)。銅尾礦成分復(fù)雜，伴生有銅、鎘、鋅、砷、硫等有害元素，限制了銅尾礦的大用量資源化利用。尾礦的大量堆積給生態(tài)環(huán)境保護(hù)和綠色礦山管理帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，不僅占用大量存儲(chǔ)用地，維護(hù)管理成本高昂，污染環(huán)境，而且尾礦庫(kù)壩極易引發(fā)滑坡、泥石流等地質(zhì)災(zāi)害，隨時(shí)存在潰壩的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重危及當(dāng)?shù)鼐用竦娜松戆踩?。因此，研發(fā)銅尾礦建材大規(guī)模利用關(guān)鍵技術(shù)，不僅可以減少礦山尾礦的排放量，避免或減輕環(huán)境污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，消除安全隱患，還可保證礦業(yè)可持續(xù)發(fā)展。實(shí)現(xiàn)資源開發(fā)與環(huán)境保護(hù)協(xié)調(diào)發(fā)展，是建設(shè)生態(tài)文明區(qū)域的必要保證。

圖1 銅尾礦近10年(2012—2021)的年排放量[1]Fig.1 Annual emissions of copper tailings in the past 10 years (2012—2021)[1]

建筑材料領(lǐng)域由于體量大,技術(shù)要求多樣化，成為了尾礦消納的主體。建筑材料與人類生活居住環(huán)境息息相關(guān)，隨著人們對(duì)固廢、危廢認(rèn)識(shí)的增強(qiáng)，重金屬浸出毒性、放射性等指標(biāo)的測(cè)試與要求也越來(lái)越受到重視。然而，尾礦的種類和屬性來(lái)源多種多樣，具有較為復(fù)雜的物理化學(xué)特征，濫用或盲目使用會(huì)給建材產(chǎn)品市場(chǎng)帶來(lái)一系列的質(zhì)量問題。因此，尾礦原料制備的建筑材料的耐久性能、潛在作用機(jī)理等需要進(jìn)一步深入的解析和認(rèn)知。隨著國(guó)家生態(tài)文明建設(shè)和環(huán)保力度的加強(qiáng)，大規(guī)模無(wú)害化處置利用和高附加值利用成為了制約尾礦資源產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模利用的難點(diǎn)。本文在長(zhǎng)期對(duì)銅尾礦建材化研究與應(yīng)用示范的工作基礎(chǔ)上，總結(jié)和提煉了銅尾礦建材化應(yīng)用的主要應(yīng)用途徑和制備建材產(chǎn)品的主要機(jī)理特征。從銅尾礦礦物組成的角度去分析和認(rèn)識(shí)銅尾礦的屬性特點(diǎn)，分析銅尾礦礦物組成及化學(xué)組成形式對(duì)制備建材產(chǎn)品產(chǎn)生的影響和作用規(guī)律，從而總結(jié)和提煉出銅尾礦礦物組成對(duì)建材化利用產(chǎn)生助溶/礦化、水化膠凝和堿激發(fā)反應(yīng)的作用機(jī)制和規(guī)律。

1 銅尾礦特征

不同地方的銅尾礦由于原礦形成的地質(zhì)背景不同、選礦工藝不同，以及不同氣候?qū)︺~尾礦所造成的影響不同而具有一定的差異[2]。一般在板塊與板塊交接地帶、邊緣和褶皺處等地殼運(yùn)動(dòng)激烈的地方會(huì)形成和出現(xiàn)大中型的銅礦床[3]，銅礦床形成后銅礦種類會(huì)隨時(shí)間推移與周圍環(huán)境中的其他物質(zhì)發(fā)生演變，形成多類型銅礦和共生礦床。在所有銅礦床中，斑巖銅礦的占比達(dá)到了50%以上，是銅礦床類別中最主要、數(shù)量最多的一種，矽卡巖型銅礦床約占四分之一，層狀性變質(zhì)沉積巖銅礦床、火山巖型銅礦或塊狀硫化物礦床次之[4]。國(guó)內(nèi)典型銅礦床及脈石礦物賦存特征如表1所示。

表1 國(guó)內(nèi)典型銅礦床及脈石礦物賦存特征[2]Table 1 Typical copper deposits and occurrence characteristics of copper minerals in China[2]

銅礦床由于本身的復(fù)雜性，形成的銅尾礦隨選礦加工工藝的不同而更加復(fù)雜。多數(shù)銅礦床同時(shí)具有矽卡巖型、斑巖型、塊狀硫化物型“三位一體”的特征，層狀性變質(zhì)沉積巖銅礦床多含有金、銀、鉛等多種金屬和放射性元素。在銅尾礦中最復(fù)雜和難于處理的是復(fù)雜硫化銅礦浮選銅尾礦。在礦物加工領(lǐng)域，銅尾礦中的有價(jià)組分銅、金、銀、硫、鉛、鋅及磁性礦物磁性鐵、鈣鐵榴石均可通過浮選、磁選及重選進(jìn)行分離利用，部分鉀長(zhǎng)石含量高于20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銅尾礦也可通過浮選進(jìn)行分離提純[5-6]。復(fù)雜硫化銅礦浮選銅尾礦由于有銅、硫及金、銀伴生有價(jià)金屬回收，需要沉砂再磨再度單體解離造成磨礦粒度較細(xì)，且含有黃鐵礦、白鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦、黃銅礦、微量斑銅礦、黝銅礦、方鉛礦、閃鋅礦和毒砂等多種金屬礦物，及石英、長(zhǎng)石、鈣鐵榴石、方解石、白云石、云母、透輝石、高嶺石、蒙脫石等脈石礦物特征[7]。因此，復(fù)雜硫化銅礦浮選銅尾礦的復(fù)雜性給建材化大規(guī)模應(yīng)用和高附加值應(yīng)用帶來(lái)了挑戰(zhàn)。

銅精礦多以浮選方式分離，復(fù)雜硫化銅礦浮選銅尾礦目前多采用“快速優(yōu)先—銅硫混浮—中礦選擇性再磨銅硫分離”工藝，該工藝流程導(dǎo)致磨礦細(xì)度越來(lái)越細(xì)，選用石灰在高堿條件下抑制黃鐵礦分離出黃銅礦的工藝不僅耗酸、堿量大，也造成后端脫硫困難[8]。

2 建材化應(yīng)用要求和途徑

2.1 化學(xué)成分要求

銅尾礦的化學(xué)組成復(fù)雜，不同產(chǎn)地的銅尾礦之間可比較性差，其主要化學(xué)成分如表2所示。

表2 國(guó)內(nèi)外典型銅尾礦化學(xué)成分特征[2]Table 2 Chemical composition characteristics of typical copper tailings at home and abroad[2]

銅尾礦的化學(xué)組成以硅、鈣、鋁、鎂、鐵等的氧化物為主，堿金屬氧化物、銅、硫的成分各有不同。銅尾礦用作建筑原材料，必須滿足現(xiàn)行國(guó)家產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，從銅尾礦的化學(xué)成分和礦物屬性分析，銅尾礦中不存在氯離子、游離氧化鈣和游離氧化鎂，其性能主要受氧化物含量、堿金屬氧化物含量和三氧化硫含量影響。主要氧化物含量制約銅尾礦的應(yīng)用途徑和利用率，堿金屬氧化物含量影響銅尾礦高溫?zé)Y(jié)性能，硫化物含量影響銅尾礦的應(yīng)用途徑和腐蝕污染性。銅尾礦中的堿金屬多以鉀長(zhǎng)石和鋰云母礦物形式存在，硫化物多以伴生硫鐵礦形式存在。銅尾礦中的重金屬元素以Cu、Cd、Zn、As、Ba、Cr、Mo、Ti為主，含量波動(dòng)較大，偶有溶出超標(biāo)現(xiàn)象，部分礦區(qū)含有硫化銅礦時(shí)常有砷伴生，使用時(shí)應(yīng)監(jiān)控重金屬含量指標(biāo)及其放射性。

目前復(fù)雜硫化銅銅尾礦中的硫品位在5%～8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，需進(jìn)一步深度脫硫才能大規(guī)模應(yīng)用到建材領(lǐng)域。由于傳統(tǒng)高堿浮選工藝的限制，深度脫硫難度較大，隨著“十三五”固廢資源化項(xiàng)目的推進(jìn)，深度高效脫硫技術(shù)在浮選藥劑優(yōu)化和浮選理論的發(fā)展下已經(jīng)取得一定進(jìn)展，現(xiàn)有低堿浮選技術(shù)即可產(chǎn)出滿足要求的低硫尾礦，同時(shí)產(chǎn)出了低硫精礦[9-10]。

2.2 粒度和含水要求

銅尾礦用作建筑原材料，消納半徑是提高利用率的主要制約因素。銅尾礦進(jìn)入建材化加工的過程需要滿足現(xiàn)有建材加工的工業(yè)要求和運(yùn)輸要求。表3列舉了現(xiàn)有選礦工藝和建材化加工工藝要求下的銅尾礦含水率特征和粒度特征。

表3 不同工藝下銅尾礦含水率和粒度特征Table 3 Characteristics of water content and particle size of copper tailings in different processes

我國(guó)銅礦脈石礦物成分復(fù)雜，品位低，有價(jià)金屬嵌布粒度較小，造成磨礦粒度較細(xì)，各粒級(jí)的礦物成分特征不同，性能特征差別較大。因此，銅尾礦建材化利用的主要工藝方案需要按照建材工業(yè)和技術(shù)要求，將銅尾礦料漿進(jìn)行預(yù)脫水處理和品質(zhì)分級(jí)處理，以適用于進(jìn)一步建材化的工業(yè)流程和技術(shù)要求。小于40 μm的細(xì)粒級(jí)銅尾礦中含有大量的泥質(zhì)黏土礦物形成層間水，微細(xì)顆粒表面有較強(qiáng)的吸附性且表面的羥基化結(jié)合水作用造成細(xì)粒級(jí)銅尾礦含水率高而不易脫水，較難達(dá)到建材化應(yīng)用的運(yùn)輸、加工技術(shù)要求。因此，鑒于小于40 μm細(xì)粒級(jí)銅尾礦的特殊性能，現(xiàn)有的銅尾礦產(chǎn)業(yè)化工藝方案將銅尾礦進(jìn)行了分級(jí)處理以達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。銅尾礦料漿經(jīng)濃密處理后，先經(jīng)過陶瓷過濾機(jī)初步分級(jí)，可得到大于80 μm的硅質(zhì)原料。剩余料漿進(jìn)入旋流分級(jí)系統(tǒng)，通過板式壓濾機(jī)壓濾到一定含水率，從而將銅尾礦分級(jí)為兩個(gè)粒度等級(jí)的產(chǎn)品，根據(jù)產(chǎn)品的成分和性能特征應(yīng)用到不同的建材產(chǎn)品領(lǐng)域。

因此，脫水-分級(jí)成為了大規(guī)模建材化利用的必要措施。分級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)取決于目標(biāo)原料的含水要求和化學(xué)組成，進(jìn)一步優(yōu)化分級(jí)、脫泥、脫水指標(biāo)均需要依賴于新型礦物加工工藝設(shè)備的進(jìn)步，以及前端選礦工藝技術(shù)的進(jìn)步來(lái)實(shí)現(xiàn)。楊斌等[11]在某銅礦選礦廠進(jìn)行了脫泥設(shè)備選型工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，江西萬(wàn)銅環(huán)保材料有限公司已采用先進(jìn)的脫硫脫水工藝建成年產(chǎn)156.5萬(wàn)t建材用硅質(zhì)原料生產(chǎn)線(脫水、濃密、分級(jí)等)，大于80 μm的銅尾礦含水率可達(dá)到15%以下，小于80 μm的銅尾礦含水率可穩(wěn)定在±18%，較好地實(shí)現(xiàn)了以消待產(chǎn)的銅尾礦零排放目標(biāo)，分級(jí)后的產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了梯級(jí)綜合利用。

2.3 銅尾礦建材化應(yīng)用途徑和研究現(xiàn)狀

銅尾礦在建材化應(yīng)用中主要作為硅鋁質(zhì)替代原料使用，可大規(guī)模用來(lái)制備蒸壓加氣混凝土[12]、混凝土摻合料和細(xì)骨料[13-14]、水泥熟料及混合材[15-16]、環(huán)保磚[17-18]、微晶玻璃[19-20]、發(fā)泡陶瓷[21-23]、彩色石英砂[24]、3D打印材料[25]等，銅尾礦也可用于礦井充填材料[26-27]、陶粒[28]和免燒磚的制備。

2.3.1 銅尾礦制備蒸壓加氣混凝土

銅尾礦制備蒸壓加氣混凝土及其構(gòu)件是目前產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用效果最好的產(chǎn)品。銅尾礦中可參與反應(yīng)的活性礦物含量較少，導(dǎo)致高摻量銅尾礦加氣混凝土水化產(chǎn)物總量不足，無(wú)法形成較好的水化產(chǎn)物體系，因此降低制品的綜合物理性能[29]。粗粒級(jí)銅尾中SiO2含量大于75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，有利于調(diào)控蒸壓加氣混凝土的硅鋁料漿濃度，以控制結(jié)晶體的轉(zhuǎn)化，制備高等級(jí)產(chǎn)品。由于銅尾礦的SiO2含量相對(duì)于天然砂相差(20±5)%，因此現(xiàn)有的研究結(jié)論中銅尾礦僅能部分(50%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))替代天然砂使用[30]。蒸壓加氣混凝土的主要結(jié)晶礦物托貝莫來(lái)石的生成具有局限性和同步性，托貝莫來(lái)石在一定溫度和壓力條件下并持續(xù)一段時(shí)間才能生成。在蒸壓養(yǎng)護(hù)前，一般生成鈣礬石晶體，升溫過程鈣礬石晶體分解，伴有富鈣型水化硅酸鈣生成，恒溫、恒壓后，主要向托貝莫來(lái)石晶體轉(zhuǎn)化[31]。銅尾礦中的石英在混合濕磨的過程中會(huì)產(chǎn)生部分≡Si·和≡Si—O·活性位點(diǎn)提供反應(yīng)活性[32]；部分長(zhǎng)石、白云石、方解石礦物提供Ca、Mg離子，在水化過程中可形成新的物相；云母、輝石、角閃石、蛇紋石等礦物因活性較低，蒸壓之后依舊存在于水化產(chǎn)物內(nèi)壁及空隙中，如圖2所示[12]。銅尾礦制備蒸壓加氣混凝土的作用機(jī)理在于可提供參與反應(yīng)的活性礦物并具有一定含量，可以在水熱加工工藝過程中對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行有效控制，通過組分的化學(xué)組成及養(yǎng)護(hù)制度調(diào)控誘導(dǎo)新生晶相向托貝莫來(lái)石轉(zhuǎn)變，并有效控制孔結(jié)構(gòu)獲得綜合物理性能更優(yōu)的制品。

圖2 銅尾礦加氣混凝土氣孔內(nèi)壁形貌[12]Fig.2 Appearance of pore inner wall of aerated concrete with copper tailings[12]

2.3.2 銅尾礦制備水泥基材料

銅尾礦本身無(wú)火山灰活性，活性指數(shù)不高[33-35]。李巧玲[36]系統(tǒng)研究了高CaO、SiO2、Al2O3含量銅尾礦粉在水泥基材料中的作用機(jī)理，通過機(jī)械活化、堿激發(fā)、硫酸鈣激發(fā)及石墨烯微晶形核改性等方法來(lái)改善其活性，但均不理想，研究認(rèn)為，銅尾礦粉的反應(yīng)量是微不足道的，對(duì)水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響主要是由于填充效應(yīng)及成核點(diǎn)的作用，在水化早期促進(jìn)了水泥的水化。宋軍偉等[37]、Kundu等[38]研究認(rèn)為，銅尾礦粉在水泥砂漿中對(duì)水化活性的貢獻(xiàn)率與其摻量(w(CT),%)有關(guān)，如圖3所示，這種水化活性貢獻(xiàn)率(γ,%)主要?dú)w因于體系中可提供的Ca2+濃度，由于機(jī)械活化作用，銅尾礦中產(chǎn)生的活性SiO2受水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2激發(fā)產(chǎn)生火山灰活性，因此當(dāng)取代水泥量增加時(shí)，水化活性貢獻(xiàn)率降低趨勢(shì)增大，在漿體中出現(xiàn)了大量孔隙(如圖4所示)，因此，銅尾礦粉摻量在15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為宜，且不能高于45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖3 銅尾礦粉水化活性貢獻(xiàn)率(TA和TB分別代表銅尾礦研磨時(shí)間為30 min和60 min的試樣)[37]Fig.3 Contribution rate of hydration activity of copper tailings powder (TA and TB represent samples with grinding time of copper tailings of 30 min and 60 min, respectively)[37]

圖4 28 d齡期時(shí)各試樣水化產(chǎn)物的SEM照片(CA，純水泥漿；TB1，銅尾礦摻量為15%；TB3，銅尾礦摻量為45%)[37]Fig.4 SEM images of hydration products of each sample at 28 d age (CA， pure cement slurry; TB1， copper tailings content is 15%; TB3， copper tailings content is 45%)[37]

葉曉冬[39]研究了高硅高鐵磨細(xì)銅尾礦不同摻量和水膠比對(duì)水泥砂漿和混凝土性能的影響規(guī)律。張凱帆[40]利用低硅低鈣富鎂銅尾礦經(jīng)粉磨-煅燒-堿激發(fā)作用，協(xié)同活性混合材制備了42.5級(jí)水泥膠凝材料。徐偉等[41]利用高硅質(zhì)銅尾礦粉替代粉煤灰制備了C30～C50混凝土，在提高外加劑用量的條件下可達(dá)到與粉煤灰同樣的力學(xué)性能和操作性。施麟蕓等[42]研究了一種高鈣銅尾礦制備混凝土摻合料的作用機(jī)理，該銅尾礦中較高的CaO含量來(lái)源于調(diào)漿石灰及碳酸鈣，同時(shí)含有少量硫化礦物，在與粉煤灰、礦粉雙摻或三摻使用時(shí)，與粉煤灰起到較好的協(xié)同激發(fā)作用。可見，銅尾礦中活性反應(yīng)成分主要有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3及硫化礦物，其Ca、Si氧化物的來(lái)源尤為重要。例如：當(dāng)CaO來(lái)源于碳酸鹽礦物時(shí)，其潛在活性較弱;而來(lái)源于尾礦調(diào)漿過程中加入的石灰時(shí)，可提供較高的堿性與其他活性膠凝材料產(chǎn)生協(xié)同作用而提高強(qiáng)度；當(dāng)SiO2來(lái)源于石英時(shí)較難被活化產(chǎn)生火山灰活性，而來(lái)源于長(zhǎng)石和云母時(shí)更容易被活化生成水化產(chǎn)物提供強(qiáng)度[43]。

銅尾礦的加工工藝同樣影響其作為水泥基材料的性能。銅尾礦經(jīng)浮選加工后，表面結(jié)構(gòu)疏松多孔，部分黏土和云母等礦物表面羥基化親水造成銅尾礦粉水泥漿體黏稠，吸水率高，在實(shí)際應(yīng)用中需適量增加外加劑用量來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性。作為細(xì)骨料使用時(shí)堅(jiān)固性能不達(dá)標(biāo)，使用量一般不能超過20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[44]。Onuaguluchi等[45]研究認(rèn)為，在混合物中摻入干燥的銅尾礦會(huì)導(dǎo)致混合物屈服應(yīng)力的增加和流動(dòng)擴(kuò)散度的減少，干燥的銅尾礦對(duì)砂漿的稠度產(chǎn)生負(fù)面影響，使用預(yù)潤(rùn)濕的銅尾礦，在添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)銅尾礦混合砂漿顯示出更高的強(qiáng)度和耐磨性，其吸水率、耐酸和耐氯性均高于基準(zhǔn)砂漿。

因此，銅尾礦作為水泥基膠凝材料的作用效果主要取決于銅尾礦的礦物組成形式、選礦工藝及活化加工工藝，不同礦物組成的銅尾礦經(jīng)機(jī)械活化、堿激發(fā)、煅燒產(chǎn)生的活性基團(tuán)和火山灰反應(yīng)作用機(jī)理不同。不同來(lái)源的銅尾礦礦物組成差異性大，應(yīng)根據(jù)礦物屬性選擇合理的活化加工方式。因此，清楚地認(rèn)識(shí)銅尾礦的礦物結(jié)構(gòu)、選礦過程，利于指導(dǎo)活化加工銅尾礦的方式和潛在活化作用機(jī)理，能更好地解決銅尾礦在水泥基膠凝材料中應(yīng)用存在的問題。

2.3.3 銅尾礦制備水泥熟料

銅尾礦用于水泥熟料的制備是較為常規(guī)的利用途徑。銅尾礦中含有鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、石榴子石、輝石等堿性硅酸鹽礦物[46-47]。因此，在同率值下銅尾礦具有一定的礦化作用，使熟料具有較好的易燒性[48-49]。此外，銅尾礦成分中含有SiO2、Al2O3，可替代砂巖、黏土作為配料使用。Qiu等[50]研究表明，添加銅尾礦后，熟料的液相提前出現(xiàn)，加速活性礦物的反應(yīng)，促進(jìn)游離氧化鈣(f-CaO)與硅酸二鈣(C2S)的反應(yīng)，形成更多的硅酸三鈣(C3S)，這些活性反應(yīng)也有助于C2S、C3S、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)的形成，并縮短熟料煅燒時(shí)間，且替代黏土作為硅鋁原料可降低燒成溫度50 ℃以上。嚴(yán)峻等[51]研究了銅尾礦制備水泥熟料率值設(shè)計(jì)對(duì)水泥易燒性和產(chǎn)物的影響，同樣證實(shí)了銅尾礦用作水泥熟料配料的礦化作用可提高易燒性，降低燒成溫度。有研究[52-53]表明，在熟料燒結(jié)過程中，銅尾礦中的重金屬(如Ba2+、Cr3+、Zn2+和Cr6+等)取代了C2S和C3S中的Ca2+，從而增加C2S的活性并促進(jìn)C2S的水化反應(yīng)，最終提升熟料的后期水化強(qiáng)度。例如在熟料的燒結(jié)過程中，來(lái)自銅尾礦的Zn2+可能進(jìn)入熟料礦物相，Zn2+可能會(huì)延遲C3S的早期水化并延長(zhǎng)水化期[54]。此外，銅尾礦中的Mo5+和Ti4+也可能在燒結(jié)過程中進(jìn)入C3A和C4AF，Mo5+和Ti4+影響C3A和C4AF的水合作用，在單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)形成過程中，AFm中的Al3+可以被游離的Mo5+和Ti4+取代，以加速鈣礬石(AFt)向AFm的轉(zhuǎn)化[55-56]。水化硅酸鈣(C-S-H)具有極高的比表面能和離子交換容量，可以通過物理吸附和層間化學(xué)置換來(lái)控制多種金屬陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)，因此，大多數(shù)重金屬離子(如Zn2+、Ba2+、Cu2+和Cr6+)可以進(jìn)入C-S-H夾層的中間被固化[57]。因此，銅尾礦的摻入對(duì)熟料組成、性能是有利的，重金屬也能得到有效的固化。然而，大部分銅尾礦具有高硫、高堿成分屬性，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生結(jié)皮、結(jié)圈等工業(yè)問題，影響了銅尾礦用于水泥制備的工業(yè)化應(yīng)用和總體經(jīng)濟(jì)效益。

2.3.4 銅尾礦制磚

銅尾礦制磚的技術(shù)路線主要有蒸壓磚、固化磚和地聚合物環(huán)保磚，磚產(chǎn)量、用量大，其制約因素主要是地方政策和經(jīng)濟(jì)效益問題。傳統(tǒng)工藝的燒結(jié)磚在節(jié)能減排和“雙碳”的要求下或?qū)⒈惶蕴?，免燒結(jié)固化磚和新型環(huán)保磚的研究應(yīng)用更具有產(chǎn)業(yè)化的可行性。蒸壓磚是利用銅尾礦中的SiO2、Al2O3與石灰中的CaO進(jìn)行水熱反應(yīng)，在蒸壓養(yǎng)護(hù)的條件下生成水化硅酸鹽和水化鋁酸鹽，使其具有強(qiáng)度。固化磚是采用有機(jī)固化劑與尾礦配料攪拌后在固定模具中壓制固結(jié)成型的免燒結(jié)、免蒸壓磚，然而這種固化磚密度較大，重金屬固化浸出問題突出，仍然受到發(fā)展制約。環(huán)保磚是將銅尾礦與堿性溶液混合，在特定的溫度、壓力下在模具中固化為地聚合物磚，該過程中銅尾礦參與了地聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，對(duì)重金屬有一定的固化作用[17-18](如圖5所示)，該方法可以充分利用各粒級(jí)銅尾礦，尤其是對(duì)部分礦區(qū)的堿性尾礦微細(xì)粒土有較強(qiáng)的針對(duì)性，可大規(guī)模應(yīng)用又低碳環(huán)保。

圖5 銅尾礦地聚合物微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片(MT,銅尾礦；GP，地聚合物)[18]Fig.5 SEM images of microstructure of geopolymers with copper tailings (MT, copper tailings; GP, geopolymer)[18]

2.3.5 銅尾礦制備微晶玻璃、泡沫玻璃和發(fā)泡陶瓷

銅尾礦制備微晶玻璃、泡沫玻璃、發(fā)泡陶瓷技術(shù)均是利用銅尾礦中的SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、Na2O和K2O等有效氧化物進(jìn)行目標(biāo)組成試配。Coruh等[58]在850 ℃玻璃化2 h利用浮選銅尾礦制備了具有高化學(xué)耐久性的玻璃-陶瓷產(chǎn)品。施麟蕓等[19]利用銅尾礦中的Fe2O3和MgO制備了抗折強(qiáng)度大于70 MPa的鈣鎂鋁硅(CaO-MgO-Al2O3-SiO2, CMAS)體系納米微晶玻璃。廖力[59]利用一種高鈣高鐵低硅鋁銅尾礦制備了主晶相為透輝石、輝石的CMAS微晶玻璃。侯端旭[60]利用德興銅礦浮選尾礦，采用熔融法制得了以透輝石為主晶相的CMAS系銅尾礦微晶玻璃，并研究了CaO/MgO對(duì)銅尾礦微晶玻璃析晶行為的影響。以上研究均是基于銅尾礦中的硅鋁酸鹽礦物提供的CaO、SiO2、Al2O3、MgO成分可在一定相圖區(qū)域內(nèi)形成目標(biāo)晶相，目標(biāo)晶相在一定熱處理?xiàng)l件下形核長(zhǎng)大，均勻分布于玻璃相中形成微晶玻璃。Barbieri等[61]認(rèn)為在CaO-Al2O3-SiO2玻璃中，硫化物可成為假硅灰石的形核核心，使玻璃在較低溫度下析出假硅灰石晶相。由于Fe2+處于八面體配位，屬網(wǎng)絡(luò)修飾體，F(xiàn)e3+處于四面體配位，相當(dāng)于取代Si4+形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此鐵氧化物的存在對(duì)析晶有促進(jìn)作用，可降低析晶溫度Tp[62]，如圖6所示。

圖6 基礎(chǔ)玻璃A與B的XRD譜和DTA曲線[54]Fig.6 XRD patterns and DTA curves of glass A and glass B[54]

楊航等[21]、張國(guó)濤等[22]利用銅尾礦制備了發(fā)泡陶瓷和發(fā)泡陶瓷墻板。施麟蕓等[63]利用銅尾礦制備了銅尾礦摻量大于70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的發(fā)泡-裝飾一體化微晶泡沫玻璃保溫板。銅尾礦制備泡沫玻璃和發(fā)泡陶瓷，主要利用銅尾礦中硅鋁酸鹽礦物設(shè)計(jì)基礎(chǔ)玻璃目標(biāo)組成，在基礎(chǔ)玻璃中添加發(fā)泡劑和促進(jìn)劑，通過熱處理使玻璃熔體黏度達(dá)到η=105.4～106.3dPa·s時(shí)(η為玻璃黏度值)，由發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體使胚狀體內(nèi)的液相膨脹[64]，在玻璃液相中形成均勻分布的氣泡并讓氣泡在可控條件下長(zhǎng)大。銅尾礦提供的CaO、SiO2、Al2O3、MgO等成分在一定相圖區(qū)域內(nèi)同樣會(huì)有新晶相的形核和長(zhǎng)大，新相的形成會(huì)增加玻璃陶瓷體相黏度，抑制氣泡的長(zhǎng)大，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)泡氣孔和體積密度的調(diào)控，制備出體積穩(wěn)定性較好的泡沫玻璃和發(fā)泡陶瓷。

銅尾礦制備微晶玻璃、泡沫玻璃-陶瓷難于產(chǎn)業(yè)化的原因主要是銅尾礦原材料化學(xué)成分和礦物成分的波動(dòng)性較大，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定。銅尾礦中含鐵、硫、銅、鈦等雜質(zhì)對(duì)玻璃致色，產(chǎn)品顏色欠佳，且玻璃陶瓷行業(yè)投資成本高昂，銅尾礦制備的產(chǎn)品性能居中，難以市場(chǎng)化。

2.3.6 其他用途

在國(guó)內(nèi)外大多數(shù)充填采礦礦山膠結(jié)充填工程中，均就地利用尾礦制備礦井充填材料進(jìn)行井下充填，國(guó)內(nèi)運(yùn)用這項(xiàng)技術(shù)的典型銅礦山有銅陵和武山銅礦。礦井充填材料采用水泥為主要膠結(jié)劑，以尾礦(全尾礦或分級(jí)尾礦)或其他砂石作為骨料，與水拌和，形成料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%～85%的混合料(膠結(jié)充填體)，經(jīng)管道進(jìn)行輸送，填充地下礦井[26]。礦井充填材料的制備類似但不同于水泥砂漿，對(duì)高硫、超細(xì)銅尾礦混合普通水泥和一般充填材料而言，均存在水化熱高、充填強(qiáng)度低、固結(jié)能力差等缺點(diǎn)，當(dāng)采用高硫尾礦進(jìn)行膠結(jié)充填時(shí)，尾礦中的硫礦物經(jīng)空氣、水的作用生成硫酸根離子，硫酸根離子與水泥基充填材料中的礦物組分容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成膨脹性產(chǎn)物或者將漿體中的硅酸鈣凝膠等強(qiáng)度組分進(jìn)行分解，尾礦中含量過高的硫化物還會(huì)使膠結(jié)充填體內(nèi)部受硫酸鹽侵蝕[26，65]。

Ma等[25]研究了銅尾礦替代石英砂制備3D打印材料，認(rèn)為銅尾礦的用量不宜超過30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，銅尾礦顆粒較細(xì)，坍落度、擴(kuò)散直徑和V漏斗時(shí)間為特征的料漿的流動(dòng)性隨尾礦替代率的增加而增加，以抗穿透性和高寬比為特征的可打印性也隨著尾礦替代率的增加而降低。

Tian等[66]利用73.23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銅尾礦復(fù)合8.14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰的基料，采用NaOH(CaO)+水玻璃混合堿激發(fā)的方式制備了地聚合物銅尾礦基膠凝材料，這種利用尾礦作為硅鋁酸鹽原料和氫氧化物活化劑制備新型膠凝材料的方式或?qū)⒊蔀橛行p少二氧化碳產(chǎn)生足跡的可行途徑。

3 銅尾礦礦物組成對(duì)建材化利用的影響作用機(jī)制

3.1 銅尾礦礦物組成在高溫?zé)Y(jié)中的影響作用機(jī)制

3.1.1 礦化、助溶機(jī)制

多數(shù)銅尾礦來(lái)源于矽卡巖和斑巖礦床，含有經(jīng)中、酸性物質(zhì)浸入及熱液蝕變作用產(chǎn)生的石榴子石、輝石等硅酸鹽礦物。此類硅酸鹽礦物的[Si(Al)O4]四面體鏈摻入了陽(yáng)離子配位，相對(duì)于砂巖、黏土中的石英[SiO4]四面體配位而言，[SiO4]四面體內(nèi)屬共價(jià)鍵性質(zhì)，鍵的強(qiáng)度較大，而[Si(Al)O4]四面體鏈與鏈外陽(yáng)離子之間應(yīng)以離子鍵性質(zhì)為主鍵，強(qiáng)度相對(duì)較弱。因此，銅尾礦中的硅酸鹽礦物可以在更低的溫度下熔化成液體，產(chǎn)生礦化作用，這種礦化作用使熔體的各項(xiàng)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變點(diǎn)向更低的溫度偏移[67]。銅尾礦中的SiO2形成玻璃相，對(duì)黏度起主要作用的是[SiO4]四面體之間的鍵力，熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，以架狀結(jié)構(gòu)為主。此時(shí)，銅尾礦中的K2O和Na2O起到了助溶的作用，K+、Na+半徑小，奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中“橋氧”的能力大，使硅氧鍵斷裂，從而降低了熔體的黏度[68]。Na2O是一種攜帶強(qiáng)極性游離氧的堿金屬氧化物，在強(qiáng)極性游離氧的作用下，促進(jìn)硅酸鹽體系中Al3+從八面體 [AlO6] 轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w [AlO4]，從而降低燒結(jié)過程中液體玻璃的黏度，并影響樣品的燒結(jié)溫度范圍[64]。

3.1.2 硫、鐵礦物氧化還原反應(yīng)作用機(jī)制

銅尾礦中富含黃鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦等硫、鐵礦物。當(dāng)銅尾礦作為水泥熟料、微晶玻璃和發(fā)泡玻璃陶瓷的燒成原料時(shí)，其中的硫化礦物在熔融過程中發(fā)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)品性能影響較大。在水泥熟料煅燒過程中，黃鐵礦的氧化分解過程會(huì)放出熱量，產(chǎn)生的二氧化硫與氧化鈣、氧化鋁反應(yīng)生成硫鋁酸鹽水泥礦物，見式(1)～式(6)所示。在煅燒過程中，銅尾礦中的白云母(重要的富氧礦物之一)中的羥基被分解并釋放出氧氣[66]，放出的氧氣進(jìn)一步催化氧化還原反應(yīng)的進(jìn)程。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

在燒制玻璃和微晶玻璃制品時(shí)，銅尾礦中的硫鐵礦物逐漸被氧化形成三氧化硫，容易形成內(nèi)部孔洞。同時(shí)，硫元素作為致色元素形成黃-黃綠底色，大幅影響外觀質(zhì)量。銅尾礦中的含鐵礦物在高溫熔融過程中，F(xiàn)e的價(jià)態(tài)難于控制，F(xiàn)e2+處于八面體配位的網(wǎng)絡(luò)修飾體，導(dǎo)致微晶玻璃不易析晶或表面析晶，而Fe3+處于四面體配位取代Si4+形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成為晶核劑誘導(dǎo)輝石、透輝石晶型的整體析晶。Fe2+為綠色致色體，F(xiàn)e3+為黃色致色體，F(xiàn)e2+和Fe3+的動(dòng)態(tài)平衡會(huì)使微晶玻璃在草綠色到黃綠色之間變化。銅尾礦燒制發(fā)泡玻璃陶瓷時(shí)，硫化礦物在熔融過程中逐漸氧化形成三氧化硫，過量三氧化硫的產(chǎn)生會(huì)作為發(fā)泡組分在燒制發(fā)泡玻璃陶瓷的過程中影響發(fā)泡泡孔的均勻性。在燒制微晶玻璃時(shí)，三氧化硫氣體也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部氣孔的形成。此外，F(xiàn)e2O3、SO3會(huì)與SiC發(fā)泡劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成CO2、SO2氣體，導(dǎo)致發(fā)泡氣孔大小不均勻，被還原的亞鐵離子與硫元素混合致色，形成軍綠色致色體，反應(yīng)作用機(jī)理如式(7)、式(8)所示。

(7)

(8)

3.2 銅尾礦礦物組成在水泥體系水化反應(yīng)中的影響作用機(jī)制

3.3 銅尾礦礦物組成在地聚合反應(yīng)中的影響作用機(jī)制

銅尾礦中主要存在長(zhǎng)石、云母、石英、高嶺石、伊利石、蒙脫石等硅鋁酸鹽礦物。在制備地聚合物中常輔以礦粉、粉煤灰、偏高嶺土等活性原料，在強(qiáng)堿性激發(fā)劑的作用下銅尾礦中的鋁、硅在強(qiáng)堿中溶解，形成[AlO4]-和[SiO4]，不斷溶解形成過飽和溶液后，硅、鋁單體之間縮聚進(jìn)一步脫去水分子形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠M-A-S-H，M為堿金屬陽(yáng)離子，多為Na+，也可以是Ca2+。當(dāng)CaO取代NaOH作為堿性活化劑時(shí)，一般不會(huì)導(dǎo)致C-S-H凝膠的形成，CaO取代NaOH作為堿性活化劑促進(jìn)了硅鋁酸鹽的溶解，并導(dǎo)致更多的[AlO4]-被摻入到四面體 [SiO4]主鏈中[66]。然而，當(dāng)膠凝材料中的Ca/Si質(zhì)量比達(dá)0.2以上時(shí)，產(chǎn)物以C-(A)-S-H為主，N-A-S-(H)難共存[70]。此外，Si/Al越大，地聚合物凝膠強(qiáng)度越高[71]。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

針對(duì)銅尾礦資源綜合利用可建立、健全銅尾礦資源利用生命周期評(píng)價(jià)體系，這有利于銅尾礦在建材化二次資源利用過程中對(duì)環(huán)境影響的綜合性評(píng)價(jià)。強(qiáng)化不同地區(qū)銅尾礦的資源屬性判定是實(shí)現(xiàn)銅尾礦有效利用的先決條件，不同礦床類型和不同選礦加工工藝決定了銅尾礦的本質(zhì)屬性和基本特征，只有清楚地認(rèn)識(shí)銅尾礦的組成和屬性才能有效設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)銅尾礦的有價(jià)綜合利用。銅尾礦的減量化和高值化協(xié)同利用，不僅僅是建材市場(chǎng)的容納性和技術(shù)先進(jìn)性問題，更應(yīng)該考慮選礦企業(yè)銅尾礦產(chǎn)出的源頭減量化技術(shù)升級(jí)和高值化清潔生產(chǎn)。

想要賦予銅尾礦更佳的利用價(jià)值，必須利用和發(fā)揮銅尾礦中各類礦物的性能優(yōu)勢(shì)。例如：銅尾礦中的礦物在水溶液及水-外加劑溶液中不同的吸附行為對(duì)銅尾礦水化漿體力學(xué)性能和工作性能均有不同的影響規(guī)律，這些規(guī)律是解決銅尾礦作為水化膠凝材料應(yīng)用的關(guān)鍵性科學(xué)問題；惰性硅酸鹽礦物在水化漿體中主要以微集料填充效應(yīng)為主要作用形式，表面活化改性技術(shù)的突破點(diǎn)需要在清楚認(rèn)識(shí)惰性硅酸鹽礦物在水化漿體中的吸附行為基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化吸附行為改善水化漿體的孔結(jié)構(gòu)達(dá)到增強(qiáng)的效果；銅尾礦中含有鐵磁性礦物，在微晶玻璃和泡沫玻璃、陶瓷材料的制備中鐵磁性礦物的轉(zhuǎn)變作用規(guī)律和鐵磁性的調(diào)控是進(jìn)一步開發(fā)具有吸波性能銅尾礦玻璃陶瓷制品的關(guān)鍵性問題；在工藝研究方面，銅尾礦以及各類尾礦原材料制備發(fā)泡玻璃、陶瓷等產(chǎn)品都必須尋求新的低溫生料一次燒成技術(shù)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高能耗型建材產(chǎn)品的功能化、低能化生產(chǎn)要求。尾礦固廢建材化的應(yīng)用必須形成新的高性能化、低碳化、集成化和功能化發(fā)展趨勢(shì)，急需后續(xù)的研究去解決這些技術(shù)和工藝難題。

此外，礦山固廢的資源綜合利用起決定性的還是源頭處置。礦山固廢的資源綜合利用需要在選礦和礦物加工技術(shù)進(jìn)步前提下得到根本性的解決，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)尾礦零排放。例如：開發(fā)井下充填技術(shù)將選礦產(chǎn)生的尾礦配合一定的膠凝材料和外加劑制備成井下充填材料，直接回填到挖空的礦井中，即減少了尾礦排放，又回填了采礦空區(qū)，預(yù)防了地質(zhì)層的變化和塌陷；發(fā)展智慧礦山選礦新技術(shù)，采用人工智能智慧選礦預(yù)測(cè)目標(biāo)參數(shù)來(lái)優(yōu)化選礦過程；采用選礦預(yù)富集和新型選礦藥劑的研發(fā)或新的磨礦技術(shù)來(lái)改善尾礦顆粒和表面等的化學(xué)特性；把尾礦建材化利用的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求納入選礦工藝設(shè)計(jì)，形成新體系的選礦工藝方案，使產(chǎn)出的尾礦能直接符合建材行業(yè)原材料標(biāo)準(zhǔn)要求，變?yōu)槎?jí)產(chǎn)品。

尾礦資源的大規(guī)?；?、高值化綜合利用，無(wú)疑是行業(yè)技術(shù)進(jìn)步與經(jīng)濟(jì)、環(huán)境生態(tài)之間相互平衡的問題，需要各行業(yè)統(tǒng)籌兼顧，協(xié)調(diào)發(fā)展，結(jié)合國(guó)家和地方政策導(dǎo)向不斷嘗試、應(yīng)用與總結(jié)。只有實(shí)現(xiàn)礦山企業(yè)和建材企業(yè)的雙向聯(lián)合，尾礦建材化發(fā)展才能取得更好的發(fā)展與進(jìn)步。