基于低場核磁共振技術水泥砂漿反復高溫熱損傷的研究

唐進才，寧 麟，張 增，王 皋，唐俊林

(1.四川蜀道鐵路投資集團有限責任公司，成都 610000；2.貴州大學土木工程學院，貴陽 550025；3.敘鎮(zhèn)鐵路有限責任公司，瀘州 646000)

0 引 言

隨著我國經濟的迅猛發(fā)展，我國基建也飛速發(fā)展，混凝土基礎設施的建設力度也不斷增強[1-2]?；馂氖侨粘Ｉ钪兴媾R的一種常見的災難，在火災極端溫度作用下，混凝土材料的微觀結構、強度等發(fā)生明顯變化，其內部結構會產生一定的損傷[3]。因此，火災之后，需要對建筑結構進行評估，確定火災后建筑結構是否滿足正常使用要求[4]?；炷猎诨馂母邷刈饔煤螅淞W性能不僅受高溫作用影響，還受降溫方式影響，很多學者對此進行了相應的研究[5-6]。有學者研究了高溫后混凝土拉壓強度[7]、殘余強度[8]，以及高溫后不同冷卻方式[9]對混凝土力學特性的影響。核磁共振測試具有測試時間短、無損檢測、檢測信息豐富等優(yōu)點，廣泛應用于巖石孔隙的定性和定量分析[10]。核磁共振技術在混凝土相關性能研究中得到廣泛運用，如混凝土材料的凍融損傷[11]、水化過程[12]、水分遷移[13]、高溫后的特征[3,14]等。同時，超聲波探傷技術也是一種快速、簡便的非破壞性檢測方法[15]，在工程實際中廣泛運用于樁基、地下連續(xù)墻等質量的檢測。

本文采用尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方水泥砂漿材料，同時在試件中央鉆直徑10 mm、深度50 mm的孔洞，通過對試件加熱到400 ℃后在孔洞中注水冷卻，以模擬實際中的建筑物在發(fā)生火災后滅火過程中存在局部冷卻的現(xiàn)象。同時，通過多次反復的加熱和局部水冷，探究水泥砂漿的微觀及宏觀孔隙結構劣化趨勢。運用低場核磁共振(low field nuclear magnetic resonance, LF-NMR)技術中的T2譜和核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)成像從微觀角度探究400 ℃作用后局部水冷下水泥砂漿試件孔隙特征的變化,利用低場核磁共振中一維頻率編碼技術探究在孔洞周圍溫度驟降引起的熱損傷的擴展范圍,利用數(shù)字聲波儀檢測水泥砂漿試件的內部損傷情況,利用數(shù)碼顯微鏡從宏觀角度觀測試件表面及孔洞內部裂紋擴展。

1 實 驗

1.1 試樣準備

本試驗所使用的試樣為100 mm×100 mm×100 mm的水泥砂漿試塊，成分為PW42.5級旋窯(原525#)白色硅酸鹽水泥(由江西坤邦白水泥有限公司生產，主要成分為白色硅酸鹽水泥熟料、氧化鎂、三氧化硫、石灰石等),標準砂(由廈門艾斯歐標準砂有限公司生產)和自來水，其配合比為m(標準砂) ∶m(白色硅酸鹽水泥) ∶m(自來水)=2 ∶1 ∶0.45，澆筑完成后標準養(yǎng)護28 d，隨后在試樣中部進行鉆孔，孔徑為10 mm，孔深為50 mm。

1.2 試驗過程

試驗過程如下：(1)用EVDM20101-B型3D/2D數(shù)碼顯微鏡觀察試樣表面以及孔洞內部表面裂紋情況，并用WSD-4型數(shù)字聲波儀測量試樣的波速；(2)將試樣置于NM-V真空加壓飽和裝置中進行真空飽水,先在0.1 MPa的負壓下抽6 h真空，隨后加水壓到15 MPa，飽水24 h；(3)將試樣放入蘇州紐邁生產的MacroMR-150H-I型低場核磁共振設備線圈中測量T2、GRE序列和核磁共振成像；(4)將試件放入DHG-9036A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，以105 ℃烘干不少于24 h至試件質量保持不變；(5)將試件放入SG-XL1200型馬弗爐中進行加熱處理，加熱速率為10 ℃/min，加熱到400 ℃之后保溫2 h；(6)向孔洞持續(xù)注水冷卻至室溫，注水過程中需嚴格控制注水量，以防止水從孔洞中溢出而影響試驗結果；(7)將試件放在電熱恒溫鼓風干燥箱中進行烘干。重復以上步驟，反復高溫冷卻處理(下文簡稱處理)三次，以研究在400 ℃作用后水泥砂漿局部冷卻的微觀及宏觀特征。設備及試驗流程如圖1所示。

圖1 設備及試驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of equipment and test process

2 結果與討論

2.1 T2譜變化

核磁共振的信號強度與其內部氫質子的數(shù)量成正比，即試件的核磁共振的信號強度與其含水量密切相關，可用核磁共振T2譜變化來表征試樣孔隙結構特征的變化[16]。研究表明孔徑大小與核磁共振的弛豫時間成正比，其數(shù)量可用核磁共振的信號強度(幅值和峰面積)來表征，幅值、峰面積越大，表明孔隙數(shù)量越多。可認為飽水試件含水體積即是試件孔隙體積，試件的含水量可通過稱重法測出。因此，可通過試件的含水量和T2譜來表征試件不同孔徑的數(shù)量及分布。核磁共振的橫向弛豫時間T2由自由弛豫時間T2b、表面弛豫時間T2s和擴散弛豫時間T2d組成[17]，表示為

(1)

其中表面弛豫時間起主要作用，自由弛豫時間和擴散弛豫時間可忽略不計[18-19]，式(1)可表示為

(2)

式中：ρ為表面弛豫強度；S/V為孔隙表面積S與流體體積V之比；r為孔隙半徑；Fs為幾何形狀因子。令1/(ρFs)=C，C為轉換系數(shù)，則式(2)可表示為

r=CT2

(3)

因此，由式(3)可知，試驗飽水后的核磁共振的弛豫時間與孔徑成正比，可通過T2譜的變化來定量描述試件孔徑變化以及損傷。

圖2為試件經過不同處理次數(shù)后對應的低場核磁共振T2譜，各試樣的T2譜都有兩個峰。在本文中，為了便于分析，參照張海龍等[15,20]的研究，將T2譜的第一個峰對應的孔徑定義為小孔，弛豫時間在0.010～43.288 ms，第二個峰對應的孔徑定義為大孔，弛豫時間大于53.367 ms。由圖2可知，隨著處理次數(shù)增加，T2譜的第一個峰整體右移，即峰頂點對應的弛豫時間和幅值隨著處理次數(shù)的增加而不斷增大，第一個峰的峰起點到其峰頂點之間相同的弛豫時間所對應的幅值不斷減小，而在第一個峰的峰頂點到其結束之間相同弛豫時間對應的幅值則不斷增大。其中，第一次處理后第一個峰的幅值明顯大于初始及第二次、第三次處理所對應的幅值?？梢姡S著處理次數(shù)增多，試件小孔隙的孔徑不斷增大且孔隙數(shù)量不斷增多。而第一次處理對試件的損傷是最明顯的，該階段產生大量的小孔隙，其后幾次的處理中，第一次產生的小孔隙的孔徑不斷增大，使得試件的性能劣化加重。第二個峰對應的弛豫時間及幅值也有變化，在第二個峰對應的弛豫時間內，隨著處理次數(shù)增加，最大弛豫時間減小，大弛豫時間對應的幅值也相應減小，而小弛豫時間所對應的幅值也相應減小，中間部分的弛豫時間所對應的幅值增大。這表明水泥砂漿材料的大孔在多次高溫局部冷卻后大孔孔徑部分減小?？傊S著處理次數(shù)增多，試件的小孔孔徑和數(shù)量不斷增大，而大孔孔徑則減小。

圖2 不同處理次數(shù)試樣的低場核磁共振T2譜Fig.2 LF-NMR T2 spectra of specimens with different treatment times

眾多學者運用硬脈沖一維低場核磁共振序列研究水泥基材料中的水分傳輸[12-13]。同樣，可以利用該技術來定量表征孔洞周邊裂紋的擴展范圍。試樣硬脈沖一維低場核磁共振序列譜如圖3所示，隨著處理次數(shù)增多，試件的整體含水量也增多，其中，第一次處理后的幅值變化最為明顯，在孔洞周圍，其幅值甚至超過了第二次處理后的幅值。這同樣說明第一次處理對試件的損傷最大。圖3中幅值在孔洞周圍變化最明顯，這是由于在孔洞經過高溫后采用注水冷卻，溫度驟降使得孔洞周圍的損傷大于其他部位。

圖3 試樣硬脈沖一維低場核磁共振序列譜Fig.3 Hard pulse one-dimensional LF-NMR sequence spectrum of specimens

2.2 核磁共振成像分析

核磁共振成像可直觀反映出試件內部孔隙分布情況，顏色越深表明試件的含水量越高，即孔隙率更大，損傷程度更大。圖4為試件在不同處理次數(shù)下水泥砂漿的核磁共振成像。由圖可知，隨著處理次數(shù)增多，孔洞周圍的顏色不斷加深且范圍不斷擴大，這表明孔洞周圍在經400 ℃高溫以及注水局部冷卻處理后，其內部產生了大量孔隙，且隨著處理次數(shù)增多，孔洞周圍孔隙數(shù)量及分布范圍不斷擴大?？赏ㄟ^核磁共振成像的灰度值來定量表征試件的損傷程度，灰度值越大，則試件顏色越深，其損傷程度就越大。試件的核磁共振成像灰度值的概率分布滿足正態(tài)分布(如圖5所示)[21]，且隨著損傷的增大，概率密度峰值所對應的灰度值增大并向右移動(如圖6所示)，這與T2譜的變化規(guī)律相一致。

圖4 不同處理次數(shù)水泥砂漿的核磁共振成像Fig.4 NMR imaging of cement mortar with different treatments times

圖5 試樣核磁共振成像灰度值概率分布以及概率分布擬合Fig.5 Probability distribution of gray value and fitting of probability distribution in NMR imaging of specimens

圖6 不同處理次數(shù)試樣的核磁共振成像灰度值概率分布比較Fig.6 Comparison of probability distribution of NMR imaging gray value of sepcimens with different treatment times

通過灰度值的概率分布擬合方程可知灰度值均值，其變化趨勢如圖7所示。從圖7中可知，隨著處理次數(shù)增加，灰度值的均值均呈線性增大，這表明處理次數(shù)的增加同樣加劇了試件性能的劣化，其損傷度隨處理次數(shù)的增多而增大。

圖7 灰度值均值變化Fig.7 Mean value changes of gray value

2.3 試件表觀裂紋變化分析

采用數(shù)碼顯微鏡觀察水泥砂漿孔洞底部以及試件表面孔洞周圍經過反復高溫冷卻處理后表面裂紋及宏觀破壞情況，如圖8所示。圖8(a)為初始時的孔洞底部情況，與圖8(b)相比，試件鉆孔底部沒有明顯的改變，但在第二次處理后(圖8(c))，水泥膠凝材料與砂粒間脫落，砂粒裸露出來。在第三次處理后(圖8(d))，水泥膠凝材料大量脫落，表面大量裸露，可觀測到單獨存在的砂粒。可見，隨著處理次數(shù)增多，水泥砂漿的膠結能力降低，膠凝材料逐漸脫落。

圖8 不同處理次數(shù)試樣孔洞底部的數(shù)碼顯微鏡圖片F(xiàn)ig.8 Digital microscope images of hole bottom of specimens with different treatment times

圖9為水泥砂漿試件表面在不同處理次數(shù)后的宏觀裂紋分布情況。在400 ℃高溫作用后，試件表面尤其是孔洞周邊萌生了眾多細小裂紋。隨著處理次數(shù)的增多，試件表面與孔洞內部一樣，存在少許的表面水泥膠凝材料脫落情況，但沒有孔洞內部脫落明顯?？梢?，高溫造成了水泥砂漿材料中膠凝材料與砂粒之間的膠結減弱，反復處理進一步使得膠凝材料的膠結能力減弱，但是，局部水冷導致的溫度驟降使膠凝材料的膠結能力急劇下降。

圖9 試件表面變化情況Fig.9 Changes of specimen surface

2.4 波速變化

超聲波速法被廣泛應用于水泥砂漿結構的無損檢測，本文采用數(shù)字聲波儀來檢測400 ℃高溫后及局部水冷的高溫損傷情況。數(shù)字聲波儀的探頭及測點布置如圖10所示，數(shù)字聲波儀的波速結果及變化趨勢如圖11所示。從圖11可知，測點1的波速均小于測點2，測點1之間存在孔洞，同時高溫后在孔洞中注水溫度驟降造成的熱損傷遠大于試件底部(測點2之間)，因此測點1的波速始終小于測點2。隨著處理次數(shù)的增多，波速不同程度減小(除測點2第二次400 ℃作用外)，在第一次高溫處理后波速變化的趨勢最大，第二次及第三次的變化較平緩。水泥砂漿試件是由砂粒和水泥膠結而成，與砂巖等巖石類材料相似[22]，當溫度升高時，砂粒之間的膠結變弱，內部產生諸多細小的微裂紋，而超聲波在介質中傳播時，遇到不同介質將發(fā)生波的反射、折射、繞射、衰減等現(xiàn)象，相應地，傳播時的振幅、波形、頻率也發(fā)生變化，因此，經過高溫處理后試件的波速呈減小趨勢[23]。另外，第一次處理后的波速變化最為明顯，這表明初次高溫及局部水冷對水泥砂漿性能劣化的影響最大。朱勁松等[23]對于縱波波速與巖石損傷之間的關系進行研究，并通過縱波速度的變化來定義試樣的損傷因子D。

圖10 聲波檢測探頭固定示意圖Fig.10 Schematic diagram of fixing acoustic detection probe

圖11 不同處理次數(shù)試樣的波速變化Fig.11 Changes of wave velocity of specimens with different treatment times

(4)

式中：Vp為損傷后巖石縱波波速，m/s；Vf為損傷前巖石縱波波速，m/s。

為了計算更加簡便，在計算中，取測點1和測點2波速的平均值帶入計算經不同次數(shù)的高溫及局部水冷后的損傷值。則第一次、第二次及第三次處理后，其損傷因子分別為0.678 7、0.709 8、0.846 0?？梢?，隨著處理次數(shù)的增多，試件的損傷度增大。

2.5 分析與討論

基于鄭學林等[24]提出的溫度分布函數(shù)，為簡便計算，將孔洞兩側視為平板模型，則不同時刻的溫度分布函數(shù)為

(5)

式中：T(x，t)為試件內任一點溫度,℃;TL為液體介質溫度,℃;T0(x)為固體初始溫度,℃;κ為熱擴散系數(shù),m2/s;x為距注水冷卻邊界的距離,m;t為時間,s;erfc為互補誤差函數(shù)。不同時刻和不同位置溫度分布圖12所示。

圖12 試件不同位置和不同時刻的溫度分布Fig.12 Temperature distribution of specimens at different locations and different time

郤保平等[25]引入熱沖擊因子來表示在放熱過程中單位時間內溫度梯度的變化率ω，并求解出了不同時刻的溫度應力。

(6)

σx=-0.5αEω

(7)

式中:σx為溫度應力;α為熱膨脹系數(shù);E為彈性模量。

由式(7)可知，當溫度應力σx大于試件的抗拉強度時，則試件內部萌生裂紋并擴展，從而造成水泥砂漿孔徑增多，在圖4中，孔洞周圍核磁共振成像隨著處理次數(shù)的增多顏色不斷加深，其范圍也不斷擴大。同時，水泥漿與標準砂的熱膨脹系數(shù)、彈性模量也不一樣，在加熱過程中，由于溫度升高而產生熱應力，當熱應力大于試件的極限強度時，水泥漿與骨料之間也會出現(xiàn)破裂而使得水泥砂漿的孔徑增加[26]。另外，在加熱過程中，200 ℃時鈣礬石脫水分解可導致原有的中等孔隙變小而造成小孔增多，而當400 ℃時，試件內部的水蒸氣外逸作用可導致小孔徑變大，水泥水化物分解產物導致原有大孔隙變小，即試件脫水及鈣礬石等水泥產物的分解同樣影響了試件的孔徑變化[27]。

水泥砂漿試件經過反復高溫局部冷卻處理后，其T2譜曲線(如圖2所示)與其核磁共振成像(圖4)、核磁共振成像概率分布(圖5和圖6)的變化規(guī)律一致，其中經過第一次處理后T2譜的第一個峰面積及幅值的變化最為明顯，這說明在第一次處理后，試件內部的主要萌生大量的微小裂紋，這與試件孔洞內部表面(圖8)以及試件波速(圖11)的變化一致。而第二次及第三次處理后，T2譜第一個峰對應的弛豫時間及峰面積都穩(wěn)定增大，第二個峰對應的弛豫時間有所減小，這表明反復高溫局部冷卻對試件的損傷是基于第一次高溫局部冷卻的基礎上，對于第一次萌生的微裂紋的進一步擴展。由試件的數(shù)碼顯微鏡照片(圖9)可知，后期反復初始加劇劣化了膠凝材料與砂粒的粘結性能，以至于在第二次處理后有少量脫落，第三次處理后砂粒明顯裸露出來。隨著處理次數(shù)增多，水泥膠凝材料脫落嚴重，這對核磁共振測試存在一定的挑戰(zhàn)，砂粒大量裸露，孔隙增大到一定程度后對于水的束縛能力減弱以至于孔隙不能被水充滿，核磁共振結果與實際有一定出入。圖4中(c)與(d)的下部成像存在一定差異，(d)中的顏色相較于(c)明顯變淺，可能是膠凝材料與砂粒之間的膠結能力減弱，孔隙增大，對于水的束縛能力減弱造成的。同時，由圖9可知，隨著處理次數(shù)增多，試件外表面裂紋也明顯增大，在進行核磁共振測試時，如果采用吸水性強的紙巾或者紗布擦拭試件表面，或者是溫度較高時試件表面的水分快速蒸發(fā)，這一系列原因都可能造成表面裂紋中的水分丟失，產生一定誤差。因此，在進行核磁共振試驗時，要采取有效的措施防止試件表面裂紋中的水分快速流失，并保證在較大孔徑的孔隙被水完全充滿。

3 結 論

(1)隨著高溫局部冷卻次數(shù)的增多，試件小孔孔徑及含量不斷增大，而大孔孔徑則減小，且第一次處理對于試件性能劣化影響最明顯。同時，局部注水冷卻導致的溫度驟降使孔洞周圍的損傷大于其他部位。

(2)可用核磁共振成像的灰度值及其概率分布函數(shù)分布來定量表征試件在不同處理次數(shù)后試件內部的孔隙和損傷變化情況。試件的核磁共振成像灰度值的大小表征了試件的損傷程度，灰度值越大試件顏色越深，其損傷越大，灰度值的概率分布函數(shù)滿足正態(tài)分布，且隨著處理次數(shù)的增多，概率密度峰值所對應的灰度值增大并向右移動，這與T2譜的變化相一致。

(3)高溫弱化了水泥砂漿膠凝材料與砂粒的膠結能力，反復高溫使得水泥砂漿與砂粒的膠結能力進一步減弱，孔洞中注水冷卻產生的溫度應力使得膠結能力急劇下降，溫度驟降產生的溫度應力對膠凝材料與砂粒膠結能力的影響遠大于反復高溫。

(4)經過高溫處理后試件由于熱損傷內部產生了大量的裂紋，這使得試樣波速呈減小的趨勢，且第一次處理對于水泥砂漿性能的劣化影響最大。